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黄酮类

  第二节黄酮类因素认识_化学_自然科学_专业材料。第七章 中药制剂中各样化学因素认识 第二节 黄酮类因素认识 一、概述 黄酮类因素是平凡存正在于自然界中的一大类化合物,常 睹中药如:黄芩、槐米、葛根、陈皮、山楂、银杏叶、淫 羊藿等。 黄芩苷、黄芩

  第七章 中药制剂中各样化学因素认识 第二节 黄酮类因素认识 一、概述 黄酮类因素是平凡存正在于自然界中的一大类化合物,常 睹中药如:黄芩、槐米、葛根、陈皮、山楂、银杏叶、淫 羊藿等。 黄芩苷、黄芩素、木犀草素 银杏黄酮、葛根素、槲皮素 具有众方面 芦丁、橙皮苷、d-儿茶素 心理活性: 杜鹃素、芫花素、金丝桃素 紫檀素、黄柏素、桑色素 抗菌消炎 扩张冠状动脉 防治高血压 止咳、祛痰 抗癌 含有黄酮类制剂常选这些因素为检测认识对象。 二、组织特点与理化性子 (一)组织特点 极弱碱性 γ- 吡喃酮 O * 2 B A C ** O 2-苯基 色原酮 UV接收巩固 C6-C3-C6 O HO O OH O 黄酮类 OH O 芹菜素 O HO O O 甘草苷 O glc O 二氢黄酮类 O OH O 黄酮醇类 二氢槲皮素 HO O OH OH OH OH O HO O OH OH OH O 山萘素 O OH O 二氢黄酮醇类 O O 双黄酮类 O O CH3O O OCH3 OH O HO O OH OH O 银杏素 O O 异黄酮类 glc HO O OH O 葛根素 O O 二氢异黄酮类 OH O 查耳酮类 HO OH OH HO OO glc 红花苷 OH O 二氢查耳酮类 O CH O 橙酮类 + HO O OH OH OH OH OH 飞燕草素 + O OH 花色素类 O OH 黄烷-3-醇类 HO O OH OH OH OH OH 无色矢车菊素 HO O OH OH OH OH (+)儿茶素 O OH OH 黄烷-3,4-醇类 黄酮类化合物人人以苷的格式存正在 苷元 糖 缩合苷 黄酮苷元 糖 缩合黄酮苷 糖-HO O HO OH O 黄芩素苷 (苷元) OCH3 糖-HO O 汉黄芩素苷 (苷元) OH O (二)理化性子 1. 物理性子 众为结晶性固体 (黄酮苷为无定形粉末) 苷元: 二氢类和黄烷类有旋光; 苷: 均有旋光性,众左旋。 无交叉共轭——颜色浅 二氢黄酮 二氢黄酮醇 无色 ~ 微黄色 异黄酮 O O O O OH O O 有交叉共轭——颜色稍深 黄酮 黄酮醇 灰黄 ~ 橙黄色 O 查尔酮 黄 ~ 橙黄色 O OH O OH O O 花色苷及苷元 pH < 7 pH = 8.5 pH > 8.5 红 紫红 蓝 + O OH 2. 融化度 黄酮苷元 糖 缩合 黄酮苷 难溶于水 易溶于有机溶剂 易溶于水 难溶于有机溶剂 酚羟基↑,水中融化度↑ 3. 酸碱性 (1)弱酸性 酚羟基 8 77 6 55 1 2′ 3′ O 2 1′ 4′ 3 4 6′ 5′ OH O 7, 4′-OH 7或4′-OH 普通酚羟基5-OH 酚羟基↑,酸性↑ 槲皮素 HO O OH OH 杨梅素 HO O OH OH OH O 2 OH HO 芹菜素 O OH OH OH O 1 OH 黄芩素 HO O OH O 4 HO 木犀草素 O OH OH HO OH O 5 3 OH O OH O HO 葛根素 OH O OO CH3 CH2CH C CH3 O O OH O CH3 淫羊藿苷 O 2 O OH O 1 (2)极弱碱性 1-O 可与强酸成盐而显额外颜色 H2SO4或HCl ·· · ·O 烊盐 O 4. 显色反响 (1)盐酸-镁粉反响 片面显 紫 ~ 蓝 黄酮类 二氢黄酮类 黄酮醇类 HCl Mg(Zn) 红 ~ 紫红 二氢黄酮醇类 留神: 异黄酮、查耳酮、橙酮和黄烷类 盐酸-镁粉反响为负反响。信誉娱乐平台 样品HCl 赤色 异黄酮 查耳酮 橙酮 黄烷类 花色素 盐酸-镁粉反响 → 赤色 异黄酮、查耳酮、橙酮、黄烷类 盐酸反响 → 赤色 (2)与金属盐的配位反响 C3 C5 OH、C4 OH、C4 O O 金属离子 有色 配位物 邻二 OH 铝盐(Al3+)、锆盐(Zr4+) 铅盐(Pb2+)、锶盐(Sr2+) O OH O O O O OH O OH OH HO O OH O HO O OH O OH 芹菜素 OH OH 木犀草素 O Sr O O O 锆-枸橼酸反响 区别C3-OH或C5-OH C3 OH 二氯氧锆黄色 C5 OH 枸 橼酸 鲜黄 褪色 锆-盐酸反响 区别有无邻二-OH 槲皮素 OH 芹菜素 HO O OH HO O OH OH OH O 无邻二 OH 二氯氧锆黄色 有邻二 OH OH O H Cl 黄色 褪色 5. 紫外光谱特点 交叉共轭 O B A C O 苯甲酰基 接收带Ⅱ 240 ~ 285nm 桂皮酰基 接收带Ⅰ 300 ~ 400nm Ⅰ带 304 ~ 350 nm Ⅱ带 250 ~ 270 nm Ⅰ带 358 ~ 385 nm Ⅱ带 250 ~ 270 nm Ⅰ带 低强峰或带Ⅱ的肩峰 Ⅱ带 245 ~ 270 nm 三、定性判别 (一)显色反响 1. 盐酸-镁粉反响 还原反响 例: 牛黄解毒片【判别】 取本品6片,研细,加乙醇10mL,温热 10分钟,滤过,取滤液5mL,加镁粉少量与 盐酸0.5mL,加热,溶液显赤色。(黄芩) 中药的甲醇或乙醇粗提取物常显酱 赤色,正在举行盐酸-镁粉反当令,可观 察加盐酸后升起的泡沫颜色,假使泡 沫是赤色则为正反响。 例: 清喉咽合剂 处方:黄芩、连翘、地黄、麦冬、玄参 【判别】 取本品5mL,加醋酸乙酯5mL,振 摇提取,分取醋酸乙酯液,置水浴上蒸干, 残渣加甲醇2mL使融化,加镁粉少量及盐酸 3~4滴,即显赤色。(黄芩苷) 例: 大山楂丸中山楂的判别 处方:山楂、六神曲、麦芽 【判别】 取本品9g,切碎,加乙醇40mL,置 水浴上加热回流10分钟,滤过,滤液蒸干, 残渣加水10mL,加热使融化,加正丁醇15mL 振摇提取,分取正丁醇提取液,蒸干,残渣 加甲醇5mL使融化,滤过,取滤液1mL,加少 量镁粉与盐酸2~3滴,加热4~5分钟后,即显 橙赤色。(黄酮类-槲皮素,金丝桃苷) 2. 与金属盐的配位反响 C3-OH、C4=O,C5-OH、C4=O,邻二-OH可与金属 离子络合显色。 常用下列试剂的醇溶液 硝酸铝 三氯化铝 二氯氧锆 Al3+、Zr4+能与大无数黄酮类药物发生黄绿 色荧光。 O O O Zr O Cl H2O O OO Al 例:银黄口服液 处方:金银花、黄芩 【判别】(1)取本品1mL,加5%硝酸钠溶液和10% 硝酸铝溶液各0.3mL,天生黄色浸淀;再加5%氢氧 化钠溶液使成碱性,浸淀即融化,溶液显棕赤色。 (黄酮类) (2)取本品0.1mL,加水10mL,摇匀,取溶液2mL, 加5%二氯氧化锆溶液1~2滴,溶液显黄色,再加盐 酸1~2滴,黄色不褪。(黄酮类) 显露B环无邻二-OH (二)薄层色谱法 常用吸附剂: 硅胶 聚酰胺 纤维素 弱极性药物 含逛离羟基黄酮及其苷 众糖苷类搀和物 1. 硅胶薄层色谱 正在硅胶薄层板上,黄酮类化合物Rf值巨细 与其极性相合。 正在硅胶板上黄酮类Rf 值的比拟: R CH3 > R H > R O CH3 > R O 糖 > R OH 样品极性越大,越易被硅胶吸附 样品极性大 样品极性小 Rf 小 Rf大 张开剂极性要大 张开剂极性要小 含羟基越众,越容易发生拖尾征象。 方法 * 铺板时加碱液 * 张开剂加酸、水 * 改用聚酰胺TLC法 例: 二陈丸中橙皮苷的判别 橙供皮试苷品 甲制备醇 硅胶G NaOH 醋酸乙酯甲醇水 100:17:13(3cm) UV365 AlCl3 甲 苯醋 酸乙酯甲酸水 20:10:1:1(8cm) 2. 聚酰胺薄层色谱 黄酮类分子中的酚羟基与聚酰胺分子中的 酰胺基变成氢键。 因酚羟基的数目、名望的差异使变成氢键的 材干有不同而取得折柳。 聚酰胺 属于氢键吸附 H2C NH OC CH2 H2C CH2 H2C CH2 HN CO H2C CH2 OC NH H2C CH2 H2C CH2 H2C CO HN CH2 O O HO 影响聚酰胺吸附力的要素: 1. 样品分子中酚羟基越众,吸附力↑ 2. 样品的共轭双键越众,吸附力↑ 3. 样品能变成分子内氢键,吸附力↓ 4. 溶剂极性大,吸附力↓ 水>有机>碱液 张开剂极性应巩固。 HO O OH O O HO OH O 例: 益心酮片中总黄酮判别 (山楂叶提取物) 乙芦醇丁提对取照液品乙聚醇-酰丙酮胺-薄水(膜7:5:6)A显lC色l3 λ365荧光 例: 双黄连颗粒中黄酮的判别 (金银花、黄芩、连翘) 75%乙醇提取液 黄酮苷比照品 聚酰胺薄膜 醋酸 λ365 荧光 四、含量测定 (一)总黄酮含量测定 1. UV法 Ⅰ带 300 ~ 400 Ⅱ带 200 ~ 300 例:复方芦丁片中芦丁的含量测定——UV法 (芦丁、维生素C) OH HO O 芦丁 OH (芸香苷) O -芸香糖基 OH O 用无水芦丁制备准则弧线 C比照液mg / mL W对 稀释度(0.2mg/mL ) 0.5mL VitC的λmax为243nm 1.0mL 比照液1.5mL 2.0mL 0.005mol/ LH2SO4 稀释 25.0 A351nm 2.5mL 3.0mL 得回归方程A对 a bC对 测定供试品: 15片 研称细重至50取m样L量瓶60%△乙醇 50.0mL A3510.005mol / LH2SO4 25.0mL 3.0mL A样 a bC样 揣测: 含水芦丁 无水芦丁 芦丁g / 片 C样 1.0885 均匀片重 W样 3 50 1 25 芦丁·3H2O 2. 比色法 与金属离子络合显色 例:益心酮片中总黄酮的测定 山楂叶提取的总黄酮 供试液 比照液 5%NaNO2 10%Al(NO3)3 NaOH T.S A500nm (二)单体黄酮类因素的含量测定 1.薄层色谱法 薄层色谱- 分光光度法 点样 张开 洗脱 测定 扫描 揣测 硅胶 UV或FR 聚酰胺 纤维素 薄层扫描法 例: 银黄打针液中黄芩苷的测定 ——薄层色谱-分光光度法 制备准则弧线nm 正丁醇-乙酸 定位 取色斑 取空斑 洗脱定容 测定 A对 A空 0.4mL -水(5:1.5:5) (吸集器) (点样) (刀片) (A对-A空) 揣测回归方程A a bc 测定供试品: 供试液 张开 UV365nm 取色斑 取空斑 洗脱定容 A样 A空 将测得供试液接收度(A样-A空)代入回归方程, 揣测供试液浓度。 2. HPLC法 正相色谱 固定相: 活动相: 实用于: 硅胶(键合极性基团) 正丁醇-乙酸-水 无羟基或乙酰化黄酮类 键合相: 活动相: 实用于: 氰基(-CN) 乙烷-氯仿 含一个羟基或乙酰化黄酮类 键合相: 活动相: 实用于: 氨基(-NH2) 二氧六环-二氯甲烷 含二个以上羟基黄酮类 反相色谱 键合相: 活动相: 检测器: C18键合相 甲醇-水-乙酸、乙腈-水 紫外或荧光检测器。


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