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类异戊二烯

  异戊二烯综述_能源/化工_工程科技_专业材料。中外的参考文献,本人写的。

  摘 要:异戊二烯是合成橡胶的厉重单体,要紧用于天生异戊橡胶、 丁基橡胶和SIS热塑性弹性等,也平常行使于医药、农药、黏结剂 及香料等范畴。本文先容了古板的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、 萃取蒸馏等几种要紧的化学坐褥步骤和生物合成步骤及催化合成膜 离别等新时间行使于异戊二烯的坐褥,并对要紧步骤举行了对照,分 析了其优毛病,同时对异戊二烯坐褥时间的起色提出了倡议。 要害词:异戊二烯; 坐褥步骤; 探究进步, ;市集分解 Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested. Key words: Isoprene; production methods; research progress; market analysis 1 异戊二烯合成的工业意旨 异戊二烯是合成橡胶(SR)的厉重单体,要紧用于合成异戊橡 胶(IR) 、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和丁 基橡胶(IIR)等;其余,SR还平常行使于医药、农药、黏结剂 及香料等范畴,如坐褥熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊 酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯 等众种细密化工产物,以及合成润滑油增加剂、橡胶硫化剂和催化剂 等。目前我邦SR要紧用于坐褥IR、SIS、IIR橡胶产物,生 产除虫菊酯类杀虫剂、 芳樟醇以及坐褥集成电途用的光刻胶等细密化 工产物[1]。 异戊橡胶由异戊二烯聚拢制得,高顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶是 一种通用型合成橡胶,其微观组织和力学职能与自然橡胶(NR)相 近, 故有 “合成自然橡胶” 之称, 正在许众行使中能够取代 NR 或并用, 具有拉伸结晶偏向,生胶强度上等特质;丁基橡胶是异丁烯与异戊二 烯(3%~5%)的共聚体,具有优越的耐老化性、电职能以及气密性 的合成橡胶;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚拢物(SIS)要紧用于黏 接剂坐褥。基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的要紧原料,以甲基庚烯 酮为肇端原料合成维生素 A、E、K、β -胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡 药等[7]。 2 化学合成异戊二烯步骤 异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)是裂解 C5 顶用途最大、含量 较高的组分之一, 凡是是从裂解重质液态烃的搀和 C5 馏分萃取而得。 要紧的坐褥步骤有合成法、脱氢法和抽提法 3 种[2],睹图 1。 2.1 合成法 2.1.1 烯醛法[3] 由异丁烯和甲醛合成,分一步法和二步法。烯醛一步法,由异丁 烯和甲醛经一步气相催化合成。 (1)异丁烯-甲醛两步法[2]:正在酸性催化剂存不才,异丁烯与甲 醛经 Prins 反映天生 4,4-二甲基-1,3-二氧六环 (DMD) ,第二步 DMD 裂解天生异戊二烯、甲醛和水。 该法是由日本开拓并达成了工业化的,俄罗斯也达成了工业化。 此法的毛病:流程长、本钱高、收率低、拣选性差。 (2)异丁烯-甲醛一步法两步法流程长,副产品杂乱。由异丁烯 和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力, 日本和原苏联做了豪爽探究工 作。 该法正在中俄时间相易会上曾举动俄方时间举行举荐。 2.1.2 丙酮法[2] 意大利安尼斯奇公司以自然气为原料裂解制得乙炔, 然后再与丙 酮合成甲基丁醇,进一步脱水制异戊二烯。 其反映分三步举行。 该 法物料无侵蚀性,收率较高。 但原料价值贵,而且所应用的乙炔危 险性很大。 故通常不予采用。 2.1.3 松节油裂解法 我邦有试验单元,但未睹功效报道。 丙烯二聚法美邦古德赛公 司曾采用过,现正在已停产。 2.2 脱氢法 该法搜罗异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法, 分辨以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来举行脱氢统治。 2.2.1 异戊烷脱氢法[2] 异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油, 工艺 历程要紧分为三步:起初将异戊烷脱氢为异戊烯,采用相似催化裂化 的流化床反映器安装,催化剂为微球状氧化铬-氧化铝;再将异戊烯 催化脱氢得异戊二烯, 采用片状钙-镍-磷酸型催化剂和绝热式固定 床反映器; 末了将脱氢产品经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈 萃取蒸馏制得粗异戊二烯, 经碱液统治、 加氢除炔后获得高纯度产物。 为了获得有利于工业坐褥的转化率,反映必需正在高温(500~ 600 ℃以上)举行,导致热解、异构化等副反映增众。于是,虽 然该步骤的原料价廉易得,但本钱和消磨定额高,制备高纯度产物的 工艺流程较杂乱,缺乏起色出息。 2.2.2 异戊烯催化脱氢法 该工艺流程分三步: 从炼厂催化裂化安装副产的C5馏分中抽提 离别出异戊烯;采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂,正在固定床绝热 式反映器中,异戊烯于600℃催化脱氢;脱氢产品举行萃取蒸馏和 精制精制获得 99.2%~99.7%纯度的异戊二烯产物。该法可用质地分 数限制很宽的异戊烯(10% ~30%)为原料。 2.2.3 丁烷催化脱氢 起初必要将正丁烷或异丁烷转换成合成异戊二烯的先驱体异戊 烯,再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。以丁烷为原料坐褥异戊二烯和异 戊烯,起初将丁烷异构化天生异丁烷;再将异丁烷裂解天生丙烯和异 戊烯;末了异戊烯脱氢天生异戊二烯。该途径供应了一种异戊二烯生 产的时间思绪。可是操作历程相对较为杂乱,制的产品纯度较低必要 进一步的纯化。 2.3 抽提萃取法[3] 该法是工业上离别异戊二烯的要紧步骤。 溶剂对分别组分的消融 度分别,参与拣选性溶剂改革C5馏分中各组分间的相对挥发度,进 而通过蒸馏到达离别异戊二烯的主意。目前所用的溶剂有乙腈(AC N) 、二甲基甲胺酰(DMF) 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N- 甲酰吗啉(NMF)等。 2.3.1 乙腈抽提法 该法最早也是最要紧的C5馏分离别步骤, 该流程可分为三个步 骤:起初离别出环戊二烯;再将萃取液进入解吸塔,解吸出的二烯烃 和炔烃用水洗涤,乙腈和水正在溶剂接收塔中再生;末了将异丙基和异 丙烯基乙炔和1,4-戊二烯从塔顶离别,对塔釜液进再蒸馏,异戊 二烯产物从塔顶得到。 该法的特质是乙腈泉源平常且价值较低, 其低沸点使得萃取条款 温和, 对碳钢无侵蚀性, 容量治理因物料发作聚拢而酿成的筑立断绝, 溶剂黏度低,萃取塔服从较高。毛病异戊二烯纯度低,只可知足丁基 橡胶原料规格的央浼。倘若要到达异戊橡胶原料规格央浼,必需举行 化学统治,使得坐褥历程杂乱,本钱增众。日本合成橡胶公司开拓了 热耦合式ACN抽提工艺途径,可使安装的热负荷消浸约40%。 2.3.2 N,N-二甲基甲酰胺抽提法(GPI法/DMF法) 该法的特质是: 二甲基甲酰胺对异戊二烯的消融度大, 拣选性好, 用量少, 操作用度低; 溶剂对筑立无侵蚀性, 全流程可采用广泛碳钢; 可同时副产必然纯度的间戊二烯和双环戊二烯产物。 2.3.3 N-甲基吡咯烷酮抽提法 该法由德邦BASF公司开拓,釆用了含水3%~10% N- 甲基吡咯烷酮举动溶剂,用预洗办法除去环戊二烯、信誉娱乐平台1,3-戊二烯 和2-丁炔,异戊二烯收率可达97%以上。该工艺流程相对照较简 单,能耗较低,溶剂毒性小,可避免二烯烃聚拢反映的发作。 2.4 其他离别步骤 2.4.1. 共沸精馏法共沸精馏法[4] 最初是由美邦 Goodyear(Hugh,1976)公司开拓的,邦内南京 工业大学(史美仁等,2005)也有此方面的探究,此法操纵异戊二烯 和正戊烷变成共沸物这一特色来离别出碳五馏分中的异戊二烯, 所得 产物为异戊二烯-正戊烷搀和物(异戊二烯和正戊烷变成共沸物) 。一 般状况下,该共沸物中异戊二烯的质地分数大于 70%。共沸精馏整 个流程现实只需脱轻塔和脱重塔 2 个塔。为得到高纯度异戊二烯, 可增设众个精馏塔, 同时必要较众的塔板数和较大的回流比或者直接 增众萃取精馏塔将搀和物中正戊烷脱除。 与上述萃取精馏法比拟,共沸精馏法的时间所长为:不存正在因使 用溶剂所带来的一系列题目;操作温度低,因而没有双烯烃、炔烃等 聚拢断绝塔盘和再沸器等题目; 无高浓度 2-丁炔或其它炔烃的爆炸危 险。 共沸精馏法最大的毛病是获得的产物为异戊二烯和正戊烷的共沸 物,无法得到纯度较高的异戊二烯,进一步提纯的流程较为杂乱。 南京工业大学开拓了共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺, 该流程相 对简略, 先选用共沸超精馏获得吻合聚拢级的异戊二烯-正戊烷共沸 物,再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯离别获得聚拢级的异戊二 烯。该工艺归纳了共沸超精馏和萃取精馏的上风,治理了纯朴应用共 沸超精馏只获得异戊二烯和正戊烷搀和物而异戊二烯纯度亏折的问 题。 2.4.2. 化学吸附法 韩邦的 Son 等(2005)采用化学招揽法对异戊二烯举行离别。 该法操纵 Ag+或 Cu+与双烯烃举行可逆反映,天生 Ag (或 Cu )π 双烯电子络合物, 两者的互相感化, 因为该络合物与有机物不互溶, 从而可将双烯烃与烷烃离别。络合反映是可逆反映,通过改革温度或 压力可将络合物中的双烯烃接收,也使吸附剂轮回应用。化学吸附法 具有能耗低、拣选性好、投资小和对境遇友谊等所长,具有较大的潜 力,已惹起探究者的风趣。但目前该工艺未睹有工业化安装报道。 2.4.3. 膜离别法[4] Herrera 等(2008)操纵螯合 Ag+和 Cu+几丁聚糖薄膜离别烯烃和 烷烃,膜的厚度为 0.2~20m,坐褥历程的操作温度为 20~60℃,操作 压力 0.1~10.7MPa,获得的烯烃质地分数可到达 99%以上。此工艺 需厉苛左右物流中硫化物的含量, 最好左右正在 1.0×10-5 (质地分数) 以下。 膜离别烯烃和烷烃流程具有投资小、易操作、操作温度低、环保 和烯烃收率上等所长,毛病是需厉苛左右物流中硫的含量。 膜离别可与共沸精馏法联结, 从而离别出共沸精馏中变成的异戊 二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯,可使后者的流程大大简化、消浸 筑立投资,同时也供应了一种离别异戊二烯的途径。 2.4.6. 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺 南京工业大学(2005)开拓出一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工 艺。 该步骤先选用共沸超精馏通过脱轻单位和脱重单位获得吻合聚拢 级央浼的异戊二烯-正戊烷共沸物,然后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊 二烯离别获得聚拢级异戊二烯。 该工艺归纳了共沸超精馏和萃取精馏的上风, 萃取蒸馏统治的对 象仅仅是异戊二烯和正戊烷的搀和物, 使得溶剂统治和高温下产物的 聚拢等题目获得大大缓解,其余,也治理了纯朴应用共沸超精馏只可 获得异戊二烯和正戊烷搀和物而不行获得纯异戊二烯的亏折, 可同时 坐褥高纯异戊二烯和正戊烷。 2.4.7. 加盐 NMP 法萃取精馏离别法[4] 北京化工探究院操纵 Aspen Plus 流程模仿软件,以含 NaSCN 的 NMP 为萃取剂,对加盐 NMP 法萃取精馏离别裂解 C5 馏分的历程进 行了探究。探究结果说明,当萃取剂中 NaSCN 质地分数为 2.17%、 萃取剂进塔温度为 40℃时,第一和第二萃取精馏塔必要的外面塔板 数和溶剂比均比未加盐时裁汰。采用该步骤离别 C5,异戊二烯、双 环戊二烯和间戊二烯的纯度分辨为 99.90%、98.90%和 90.30%,收 率分辨为 98.86%、94.99%和 98.93%,比古板的 DMF 法和 NMP 法 均有降低。 3 生物合成异戊二烯步骤[4] 据预测绿色植物向大气排放 500 万 t/a 的异戊二烯,生物法是 近些年才饱起的一种合成异戊二烯的步骤。 Gary 和 Ray(1991)操纵欧洲山杨叶中提取的活性物质,以二 甲基丙烯基二磷酸为原料合成了异戊二烯, 此提取的活性物质正在 pH= 8 时,活性较高[5]。 Kuzma 等(1995)的探究指出,众种细菌(搜罗革兰氏阳性菌 和阴性菌)都能坐褥异戊二烯,正在教育历程中发明,杆菌(Bacillus) 的异戊二烯产量最大。 富厚教育基中成长细菌的异戊二烯产量高于基 本教育基中的产量,对数成长期的异戊二烯排放速度最高,细菌坐褥 异戊二烯的最适温度为 45℃。 William 等(2000)以枯草杆菌为催化剂,甲基赤澡糖醇磷酸盐 为原料,温度 50℃,pH=7.2 的条款合成了异戊二烯。 苏思正等(2011)将泉源于银白杨的异戊二烯合成酶基因服从大 肠杆菌暗号子偏心性举行优化,克隆到外达载体 pACYCDu-et-1 上, 正在大肠杆菌 BL21(DE3)中异源外达,采用镍柱亲和层析纯化重组蛋 白并测定其异戊二烯合成酶活性, 通过摇瓶发酵尝试对重组菌产异戊 二烯举行进一步探究。结果显示:银白杨异戊二烯合成酶正在大肠杆菌 中也许高效外达,通过镍柱纯化后,电泳检测到特异性外达条带;该 重组异戊二烯合成酶也许催化异戊二烯的合成, 重组菌的异戊二烯产 量可到达 60g/L。 Xue 和 Ahring(2011)通过对 Bacillus subtilis 的 1-脱氧木酮 糖-5-磷酸途径的基因装扮而降低了异戊二烯的产量。 Julsing 等 (2011) 对 Bacillus subtilis 中异戊二烯生物合成闭联的基因举行了功用分解。 Yaru Zhao 和 Jianming Yang(2011)7 通过把 Populus nigra 的异戊 二烯合成基因转到大肠杆菌,从而使其合成异戊二烯。 目宿世物合成异戊二烯尚处于尝试室探究阶段, 倘若此工艺进一 步起色需治理 3 个题目:①合成异戊二烯的原料题目;②奈何左右反 应的速度;③治理生物合成异戊二烯的机理题目。 4 小结 对异戊二烯的本质、制备及其行使做了扼要先容,跟着我邦 C5 资源的进一步归纳操纵,异戊二烯需求量不息加大,并且资源也很充 裕,同时邦内异戊二烯坐褥时间也斗劲成熟,下逛产物也有必然的技 术根柢, 于是周围化起色异戊二烯家当有较好的前景。 可是要真正 变成异戊二烯的家当市集,还需偏重以下题目[2]。 (1)因为我邦自然橡胶的消费量很大,而聚异戊二烯橡胶也许 局限代替自然橡胶,于是,聚异戊二烯橡胶的起色,不只能够缓解我 邦橡胶消费过分依赖邦际市集的景遇, 并且能够大大晋升异戊二烯的 消费量,是异日我邦异戊二烯操纵的厉重途径。可是聚异戊二烯橡胶 受邦际自然橡胶的需求以及价值的影响很大, 倘若自然橡胶的市集价 格低迷,则聚异戊二烯橡胶的起色会受到必然的局限。其余,合成聚 异戊二烯橡胶的要紧原料异戊二烯占总本钱的 70% 以上,于是,异 戊二烯的价值也是限制其起色的一个厉重成分。 (2)从全邦消费状况分解,丁基橡胶坐褥中异戊二烯用量较少, 只占异戊二烯总量的 4% 支配;聚异戊二烯橡胶和 SIS 都是以异戊 二烯为要紧原料,消费量均占异戊二烯总量的 40% 以上。 而 SIS 中异戊二烯含量高,均匀正在 80% 支配,是邦内异戊二烯资源消磨的 要紧偏向。 但咱们还应看到,邦内 SIS 行业与海外比拟仍有必然差 距,正在产物种类、质地等各方面仍有待进一步升级,于是该当大肆发 展 SIS 及闭联家当,开拓更众的产物种类,饱舞家当的迅疾成熟, 以促使异戊二烯资源的足够操纵。除全力合成橡胶坐褥外,还该当加 疾异戊二烯正在细密化工产物方面的行使开拓力度,增添消费量,以保 证异戊二烯资源的合理操纵,避免资源过剩[6]。 (3) 大肆发展生物合成步骤来坐褥异戊二烯,裁汰能量消磨,节 能减排,促使合成反映朝着更优化更洁净更经济的偏向转换。 参考文献 [1] 异戊二烯的坐褥步骤 ; 吴红飞 ; 细密石油化工 ,SPECIALITY PETROCHEMICALS; 第29卷 第5期2012年9月. [2] 异戊二烯的制备及其行使;张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼,姚向民; 甘肃石油和化工;2011 年第 4 期 2011 年 12 月. [3] 异戊二烯的制备及其行使; 张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼; 化工 时间与开拓 Technology & Development of Chemical Industry;第 40 卷 第 10 期 2011 年 10 月. [4] 异戊二烯探究邦际起色态势分解;中邦科学院青岛生物能源 与历程探究所, 经营计谋与讯息中央. [5] 天 然 异 戊 二 烯的 结 构 及 生物 合成 机 理 ; Yasuyuki Tanaka; Department of Material Systems Engineering, Faculty of Technology, Tokyo university of agriculture and technology, Japan. [6] 我邦起色异戊二烯橡胶前景分解 ;王启飞,于洋,张红兵,叶强; 中外能源,,SINO-GLOBAL ENERGY ,2011 年 8 月,第 16 卷第 8 期. [7] 异 戊 二 烯 的 生 产 技 术 及 市 场 分 析 ; 岳 鹏 ; 炼 油 与 化 工 , REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY; 2006 年第 2 期.


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