Purification engineering technology research center of Sichuan Province Natural Medicine
信誉娱乐平台技术研究中心

类异戊二烯

  异戊二烯的市集前景及坐褥手艺_能源/化工_工程科技_专业原料。66 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 牟克云 (中石化长岭分公司手艺开垦处) 摘要:异戊二烯是合成橡胶的紧要单体。主

  66 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 牟克云 (中石化长岭分公司手艺开垦处) 摘要:异戊二烯是合成橡胶的紧要单体。厉重用于合成异戊橡胶、SIS。其次,用作合成丁基橡胶的一种共 聚单体,以校正丁基橡胶的硫化职能,异戊二烯还用于创修农药、医药、香料及黏结剂等。本文对异戊二烯邦内 外使用近况及使用前景举行了认识。同时还先容了目前坐褥异戊二烯的几种本事,并举行了比照。作品末了就本 公司成长该项目提出己方的观点和发起。 枢纽词:异戊二烯 市集 坐褥手艺 工业化 1 异戊二烯本质及使用范畴 异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚一名异戊间二烯、2-甲基-1,3-丁二烯,分子式为 C5H8,分子量为 68.12。 CAS 号:78-79-5。 异戊二烯正在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯,易溶于乙醇、、丙 酮。与气氛变成爆炸性同化物,爆炸极限>1.6%。异戊二烯因含有共扼双键,化学本质生动,易产生均聚 和共聚反响,能与很众物质产生反响天生新的化合物。 外 1 异戊二烯本质 本质 分子量 化学布局式 外观 相对密度 D2020 折光率 N20D 沸点(101.3kPa)/℃ 凝聚点/℃ 闪点/℃ 自燃点/℃ 融化性 目标 68.12 C5H8 无色易挥发、刺激性油状液体 0.681 1.4216 34.07 -145.96 -48 220 不溶于水、溶于苯,易溶于乙醇、、丙酮 异戊二烯是合成橡胶﹙SR﹚的紧要单体。厉重用于合成异戊橡胶﹙IR﹚、SIS﹙苯乙烯—异戊二烯— 苯乙烯嵌段共聚物的简称﹚。其次,用作合成丁基橡胶﹙IIR﹚的一种共聚单体,以校正 IIR 的硫化职能, 异戊二烯还用于创修农药、医药、香料及黏结剂等。 2 邦外里异戊二烯使用范畴及市集情状 异戊二烯可从裂解 C5 馏分平分离得到,也可通过异戊烯、异戊烷脱氢或异丁烯和甲醛反响制取。正在 美邦和日本,异戊二烯厉重是从裂解 C5 馏分平分离得到的;而正在俄罗斯则是通过异戊烯、异戊烷脱氢及 异丁烯—甲醛合成法得到的。目前,用于坐褥 SIS、IR、IIR 的异戊二烯占异戊二烯总量的 95%以上,其 余个人用于坐褥维生素、药物、香料、环氧硬化剂等邃密化工产物。目前,美邦、西欧用于坐褥 SIS 的异 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 67 戊二烯的量已进步异戊橡胶的量。目前我邦异戊二烯还大个人使用正在邃密化工范畴。 2.1 外洋异戊二烯愚弄景遇 2. 1. 1 美邦异戊二烯的愚弄情状 外 2 为美邦异戊二烯的消费情状。 外 2 美邦异戊二烯的消费情状(单元:万吨/年) 用处 异戊橡胶 SIS 丁基橡胶 其它 合计 2000 年 6.6 6.3 0.5 0.31 16.5 2001 年 5.9 6.0 0.5 0.30 15.4 2002 年 6.1 6.3 0.5 0.33 16.2 2003 年 5.8 6.5 0.5 0.35 16.3 2004 年 6.2 6.7 0.6 0.35 17.0 估计 2009 年 6.7 8.0 0.6 0.40 19.3 从外 2 可看出,美邦异戊二烯厉重用于 SIS 和 IR 的消费,少量用于坐褥 IIR 产物。 2.1.2 西欧异戊二烯的愚弄情状 西欧只要荷兰 Shell 一家厂商坐褥异戊二烯,纯异戊二烯的产能为 2.5 万吨/年,厉重用于坐褥 IR 和 SIS,个人用于坐褥 IIR。2002 年西欧异戊二烯产量为 2.1 万吨,进口量为 1.97 万吨;2003 年的产量为 2.2 万吨,进口量为 1.96 万吨;2004 年的产量为 2.2 万吨。 2. 1. 3 日本异戊二烯的愚弄情状 日本异戊二烯厉重用于坐褥 IR 和 SIS,少量用于坐褥 IIR,其异戊二烯的消费情状睹外 3。 外 3 日本异戊二烯的消费情状(单元:万吨/年) 用处 异戊橡胶 SIS 丁基橡胶 其它 合计 2000 年 6.8 2.6 0.3 1.0 10.7 2001 年 5.5 2.7 0.3 1.3 9.7 2002 年 6.6 2.7 0.3 1.4 11.0 2003 年 6.6 2.7 0.3 1.4 11.0 2004 年 6.6 2.7 0.3 1.6 11.0 估计 2009 年 6.9 2.7 0.3 1.6 11.5 2.2 邦内异戊二烯愚弄景遇 我邦早正在上世纪 60 年代就动手对异戊二烯愚弄举行开垦酌量,正在合成橡胶、合成石油树脂、香料、 医药与农药等范畴举行了开垦酌量使用。但正在合成橡胶等范畴发展呆笨。 我邦异戊二烯开垦酌量及使用情状睹外 4: 外 4 我邦异戊二烯开垦酌量及使用情状 开垦愚弄项目 顺式聚异戊二烯橡胶 反式聚异戊二烯 液体聚异戊二烯 丁基橡胶 丁戊橡胶 苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯 嵌段共聚物﹙SIS﹚ 甲基庚烯酮 酌量开垦单元 中石油吉林石化等 中石油吉林石化等 中石油吉林石化 上海合成橡胶厂等 中科院长春应化所 中石化巴陵石化 中石化燕山石化 上海医药酌量所等 领域/t.a-1 50 100 10 32 1200 备注 中试 中试 小试 中试 68 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 开垦愚弄项目 芳樟醇 维生素 E 萨利麝香 麝香 垅牛儿醇 法尼醇、异植物醇 二氯菊酸二酯 氯苯醚菊酯 脂环族 C5 石油树脂 改性不饱和树脂 乙丙橡胶第三单体 酌量开垦单元 西南化工酌量院 西南化工酌量院 江苏靖江溶剂厂 中科院大连化物所等 中科院上海有机所 中科院上海有机所 中石化上海石化等 中科院上海有机所 中石化上海石化 华东理工大学 中石化金陵石化等 领域/t.a-1 500 15 400 1000 备注 中试 小试 小试 小试 中试 中试 小试 1966 年由吉化化工酌量院、长春使用化学酌量所配合开垦了钛系催化系统的 IR。于 1970 年又开垦了 稀土催化系统 IR,并正在吉化修设了年产 500 吨的中试装备,举行了长时代的运转,供应了几十吨的产物。 1973 年正在北京燕山万吨级 BR 装备前进行了放大及工业观察试验,1975 年通过了部级开端定型判断,1987 年告终了年产 1. 3 万吨 IR 根底打算,同年《稀土催化系统合成异戊橡胶手艺开垦》通过化工部手艺判断。 1992 年,上海高桥石化也提出了《年产 1 万吨 IR 装备予可行性酌量》。北京橡胶工业酌量打算院从 60 年 代动手,对 IR 的使用酌量也举行了大方的事业,已开端变成一套使用手艺。这也为近期从俄罗斯进口 IR 的利市利用供应了精良根底。往后又有部分对 IR 项目先后举行过众次论证,但始末这段漫长时代,至今 IR 正在我邦仍是空缺。因由有众方面,但有两点议论的最众,一是异戊二烯单体题目,二是 IR 的代价能否 与 NR 角逐的题目。 2.3 异戊二烯市集需求及前景认识 2.3.1 异戊二烯正在邃密化工范畴使用 目前我邦异戊二烯还大个人使用正在邃密化工范畴。此中,两个方面用量较大:一是经甲基庚烯酮、芳 樟醇最终合成芳樟酯等香精香料、维生素 E 等;二是经异戊烯醇合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的 中央体贲亭酸酯﹙厉重是甲酯、乙酯﹚及其下逛二氯菊酸酯、DV 菊酰氯(二氯菊酰氯)。 我邦政府已出台计谋原则,自 2007 年起一共甩手利用高毒有机磷农药,要以高效低毒的新型杀虫剂 举行替换。拟除虫菊酯类杀虫剂是高效低毒、低残留的广谱性杀虫剂,能防治百余种害虫,是邦际市集上 紧要的一大类农药。而贲亭酸酯和 DV 菊酰氯是拟除虫菊醋类杀虫剂的紧要中央体,邦内产缺乏需,厉重 仰仗进口,每年进口数千吨。目前邦内众家农药企业正在修、拟修年产量千吨级贲亭酸酯/DV 菊酰氯装备, 修成投产后年需异戊二烯数千吨。 2.3.2 异戊二烯正在集中物范畴使用 比拟邃密化工范畴,我邦异戊二烯正在集中物范畴的成长空间更大,目前我邦 IR、IIR、SIS 产缺乏需。 特别是 IR 举动 NR 的替换产物,需求潜力远大。 2.3.2.1 异戊二烯正在 IR 范畴使用 异戊二烯橡胶因其分子布局与 NR 无别,俗称合成自然橡胶,是天下上通用 SR 中仅次于丁苯橡胶 ﹙SBR﹚顺丁橡胶﹙BR﹚的第三大种类,但凡利用 NR 的橡胶成品囊括轮胎,都可能利用 IR。 跟着我邦邦民经济的增加,汽车工业的高速成长,大大激动了橡胶轮胎和种种汽车橡胶配件的需求, 目前我邦橡胶年耗量已达 500 万吨﹙此中自然橡胶耗量约为 230 万吨,合成橡胶耗量约为 270 万吨﹚,居 天下第一位。估计到 2010 年将进步 670 万吨,年均增加 5. 5%以上。而目前橡胶资源已呈紧缺态势,代价 攀升。邦内 NR 的坐褥增速平缓,无法知足需求的增加已成定局。目前年进口 NR 数目正在 150 万吨以上, 花外汇 20 亿美元以上,以后进口 NR 将进步 200 万吨,占天下 NR 总资源的 20%以上。橡胶是政策物质, 它将成为限制我邦橡胶工业、汽车工业以致通盘邦民经济成长的紧要资源之一。近几年我邦自然橡胶、合 成橡胶产量、消费量及进口情状睹外 5。 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 69 外 5 近几年我邦自然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情状(单元:万吨) 项目 产NR量 进口数目 进口均价/美元.t-1 消费量 自给率,% 进IR口数目 进口均价/美元.t-1 IR/NR 代价比 2004 年 57.0 128.3 1197 185.3 30.8 4.51 1239 1.04 2005 年 50.0 155.2 1328 190.7 26.2 4.72 1425 1.07 2006 年 53.0 161.2 1880 214.2 24.7 2.2 2016 1.07 2007 年 约 70 164.8 2101 234.8 0.30 5.3 2003 0.95 2008 年 - 168.2 2600 3.3 2925 1.13 NR 的坐褥因受我邦地舆要求的节制,相合部分预测,其产量由目前的 50 众万吨最众增长到 70 众万 吨,缺口很大。而 SR 的坐褥,可随我邦石油化工的成长而增长。SR 的七大种类中,目前我邦已能坐褥 SBR、BR、IIR、EPDM﹙三元乙丙橡胶﹚、CR﹙氯丁橡胶﹚、NBR﹙丁睛橡胶﹚等六大种类,唯有 IR 坐褥仍是空缺,而其它六大种类均不行一律代替 NR,只要 IR 可能代替 NR 填补 NR 的资源缺乏。所以, 正在我邦主动开垦 IR,具有政策意思。 如前所述,我邦橡胶资源特别是 NR 形象厉厉,已摆正在眼前,以后将更为特出,成长 IR 是填补 NR 资源缺乏的最好途径。目前全钢丝载重子午线轮胎某些部件需用的 IR 是从俄罗斯引进的,近几年已进步 3 万吨,但其代价逐渐正在上升,正在初期代价较低时,斜交轮胎也主动利用进口 IR,轮胎坐褥企业得到了较 好的效益。如以 20%代替 NR,配方工艺无需做大的变更就可利市利用,仅以轮胎行业 2010 年耗胶﹙NR﹚ 250 万吨计,其需求就可达 50 万吨,也就相当于裁汰 50 万吨的 NR 进口量,于邦于民都尽头有利。而目 前俄罗斯正在轮胎中使用 IR 抵达了 50%,如抵达这个比例,IR 的市集更大。 由于,有专家发起要从政策角度来商量 IR 项目标扶植题目,发起政府相合部分要赐与计谋上的援救。 目前 NR 代价已攀升到每吨 1. 5 万元或更高,不太能够回落到更低的程度,轮胎行业因原质料涨价已陷入 窘境,如对 IR 正在税赋上赐与减轻,确保 IR 售价低于 NR 或持平,将有利于 IR 的扩展使用。我邦 2008 年 消费 NR 约 235 万吨,此中 165 万吨依赖进口。目前,IR 的进口量之因此远低于 NR,是由于 NR 代价低 于 IR 代价。近年来 NR 代价动手上涨,往后环球厉重产胶邦政府为回护胶农优点,将极力支持 NR 代价 正在一个合理的程度上。 是实上,近年来因为 NR 需要题目特出,我邦将开垦 IR 再次提上日程。中科院长春应化所和中石油 吉林石化分公司再度协作,正在原效率根底上得胜开垦出新型稀土异戊橡胶,并通过中石油机合的专家验收, 该项目为邦度科技部科技支持规划项目、200 立升全流程试验已告终,各项目标抵达或进步外洋同类手艺 SKI-3 的目标;千吨级 IR 中试装备正正在重要扶植中;万吨级软件包依然告终,4 万吨软件包前期事业一共 睁开。由青岛伊科思新质料股份有限公司告终的稀土异戊橡胶坐褥新手艺及财富化开垦项目,也通过了山 东省科技厅机合的专家判断,该公司以自助开垦手艺为支持的年产 3 万吨稀土异戊橡胶扶植项目,业已完 成征地及前期企图事业。青岛科技大学也得胜开垦出杜仲胶(反式—1,4-聚异戊二烯,简称 TPD 合成手艺, 于 2007 年修成 500 吨/年装备并投产。我邦七大根基胶种中独一未工业化坐褥的 IR,希望杀青工业化。IR 坐褥手艺得胜开垦被列为 2007 年度中邦橡胶工业十大音讯。 IR 坐褥手艺得胜开垦,为我邦大领域坐褥 IR 奠定了根底。 2.3.2.2 异戊二烯正在 SIS 范畴使用 SIS 是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产物,都是苯乙烯类热塑性弹性体中的紧要品 种。SIS 是美邦菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司区别于 20 世纪 70 年代同步开垦并杀青工业化坐褥的新 一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温维系力,其奇特的微观分相布局决议了其用作粘合剂 时具有出色性,配制成的压敏胶和热熔胶普通使用于医疗、电绝缘、包装、回护掩蔽、标识、粘接固定等 范畴,极度是其坐褥热熔压敏胶(HMPSA),具有不含溶剂、无公害、能耗小、修造浅易、粘接领域广的特 70 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 点,深受用户接待,近年来成长速率很疾。SIS 坐褥工艺与 SBS 根基无别,所以天下上很众 SBS 装备同时 具备坐褥 SIS 的才华。但从坐褥流程讲,坐褥 SIS 难度高于 SBS,于是并非完全 SBS 装备都可同时坐褥 SIS, 其种类字号显着少于 SBS。 目前天下上坐褥 SBS 的厂家有 33 家,此中有 13 家能同时坐褥 SIS。此中,美洲有 5 家,欧洲有 3 家, 日本有 3 家,我邦的中石化巴陵石化公司也批量坐褥 SIS,中邦台湾合成橡胶公司坐褥少量 SIS。SIS 的生 产跟着市集及异戊二烯单体供应等情状转变。 目前,天下 SIS 的年坐褥才华约为 42 万吨,产量约为 35 万吨,占苯乙烯类热塑性弹性体总产量的 17%足下,此中美邦为 19 万吨,欧洲 8 万吨,日本 6 万吨,品牌有 10 众个,种类约有 40 种。 热熔胶具有无污染、固化急迅、粘接面广、适于络续化坐褥,便于储存和运输的特色,它和热熔压敏 胶的成长前景宽广,天下苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)正在胶粘剂范畴的使用平素呈平缓上升之势,进入 21 世纪后,使用呈进一步加疾趋向。美邦用于胶粘剂的 TPS 占 TPS 总量的 25~26%,此中 80~90%的 SIS 用于胶粘剂,2002 年 美邦 SIS 产量为 8.5 万吨,2005 年产量抵达 10.3 万吨,估计 2010 年产量将抵达 13.4 万吨。日本所产 SIS 大个人用于胶粘剂,利用量正在 90%以上。 我邦 SIS 的酌量与开垦起步较晚,因由正在于邦内集中级异戊二烯单体匮乏。上海金山石化公司年产 2.5 万吨 C5 的散开装备投产得胜后,为用异戊二烯坐褥 SIS 供应了个人原料由来。燕山石化、巴陵石化、 吉化等单元接踵发展了 SIS 的酌量与开垦。燕化酌量院开垦了 3 个字号的 SIS 产物,手艺通过了中石化鉴 定。吉化也开垦了两种字号的 SIS 产物,但均没有杀青工业化坐褥。巴陵石化公司 1994 年动手酌量 SIS, 1996 年得胜杀青工业试坐褥。始末众年研发,巴陵石化正在抬高 SIS 质料和新品开垦方面一直得到新的进 展。该公司按照市集需求先后开垦出共 8 个新字号 SIS 产物。 目前我邦 SIS 的消费量约为 2.8 万吨,因为邦内产量有限,SIS 进口量增加较疾,2006 年进口量约为 1.5 万吨。针对邦内对 SIS 的需求,巴陵石化公司已修成了年产 10 万吨 SEBS/SIS 坐褥装备。燕山石化、 吉化等单元也正正在主动筹修万吨级 SIS 装备。 2.3.2.3 异戊二烯正在 IIR 范畴使用 近年邦内 IIR 市集需求增很疾,年均增加率抵达 20%以上。2007 年 IIR 的外观消费量为 21 万吨,而 我邦仅有燕山石化一家企业产量为 3.69 万吨,只可知足 17%的市集需求,供需抵触很大。所以,我邦 IIR 的进口量比年急迅增加,2007 年进口量为 18 万吨。活着界金融告急产生前,我邦从埃克森美孚公司和朗 盛公司进口的 IIR 售价曾抵达 7.5 万元/吨,燕山石化的售价最高时也抵达 5.7 万元/吨。因坐褥 IIR 可能获 得高额利润,邦内不少石化企业和民营企业纷纷筹修或酝酿扶植 IIR 坐褥装备。 据统计,邦内已动手筹修 IIR 坐褥装备企业有:①南京金浦橡胶有限公司和兰化酌量院协作扶植 10 万吨/年,一期为 5 万吨/年;②嘉兴港区化工园清华大学北京信汇科技有限公司愚弄自行开垦的手艺,投 资 50 亿元,规划变成 25 万吨/年产能,估计年出卖额可达 100 亿元。项目分 3 期扶植,此中一期投资 10 亿元,年产 5 万吨,产值达 30 亿元;③辽宁盘锦和运实业集团从俄罗斯引进手艺,扶植 10 万吨/年坐褥 装备;④燕山石化 IIR 坐褥领域规划从 3 万吨/年扩修至 13 万吨/年;⑤镇海石化公司规划愚弄燕山石化技 术扶植 10 万吨/年坐褥装备;⑥新山子石化企图扶植 4 万吨/年坐褥装备;⑦兰化石化公司规划扶植 5 万吨/年坐褥装备;⑧南通东腾特种合成橡胶有限公司依托浙江大学和北京化工大学手艺,外购 IIR 修成 500 吨/年氯化 IIR 装备;⑨珠海科技开垦公司开垦了 IIR 溶液集中手艺。除邦内企业外,外洋跨邦公司也 企图正在我邦扶植 IIR 坐褥装备。 归纳上述认识可能看出,异戊二烯正在集中物范畴使用,无论是 IR、IIR,仍是 SIS 对其需求量会快速 上升。所以,目前正在我邦开垦异戊二烯单体,市集潜力远大,前景尽头乐观。 据文献报道:正在 IR 坐褥中异戊二烯的打发定额为 1.03~1.04 吨/吨; SIS 的打发定额为 0.8 吨/吨;IIR 则为 0.03 吨/吨﹙目前邦外里开垦高含量异戊二烯 IIR 为今朝热门,所以,以后 IIR 打发异戊二烯还会大 幅度上升﹚。按此数据算计:届时我邦正在 IR 坐褥中打发异戊二烯达 52 万吨;正在 IIR 坐褥中打发异戊二烯 达 0.9 万吨;正在 SIS 坐褥中打发异戊二烯达 4 万吨。再加上正在邃密化工范畴中的打发,届时我邦异戊二烯 市集需求量正在 60 万吨以上。 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 71 3 异戊二烯坐褥工艺手艺 1943 年,美邦 Enjay 公司愚弄丙酮作溶剂,从裂解 C5 馏分中抽提出异戊二烯举动丁基橡胶的第三单 体利用。1954 年,采用 Zigler—Natts 型催化剂使异戊二烯举行等规集中天生 IR 的试验得到得胜。今后, 天下异戊二烯的坐褥获得急迅成长。 异戊二烯坐褥本事根基可归为 3 类,即异戊烷、异戊烯脱氢法;化学合成法(囊括异丁烯—甲醛法、 乙炔丙酮法、丙烯二聚法)和裂解 C5 馏分萃取蒸馏法。对异戊二烯的坐褥,各都门是按照己方的资源情状 和手艺要求来挑选适应的工艺道道,如前苏联因地舆资源要求,厉重采用脱氢法和异丁烯—甲醛法,美邦 和日本则厉重采用裂解 C5 抽提法。 3.1 脱氢法坐褥异戊二烯 3.1.1 异戊烷两步催化脱氢法 该法由前苏联开垦得胜,于 l968 年正在前苏联开始工业化,目前是独联体和东欧邦度坐褥异戊二烯的 厉重本事,外洋总坐褥才华约 30 万吨/年。原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油,工艺流程分为三步,首 先将异戊烷脱氢为异戊烯,再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯,然后用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得高 纯异戊二烯产物。 开始,由异戊烷催化脱氢制异戊烯。异戊烷脱氢系可逆吸热流程,可天生 3 种异构体。 脱氢工艺流程睹图 1: 1-蒸发器; 2-急冷蛇管; 3-蒸汽过热炉; 4-反响器组; 5-废热汽锅; 6-洗涤塔;7-电除尘器;8-透平压缩机; 9-冷凝器; 10-摄取塔; 11-解吸塔; 12-宁静塔; 13-C5 馏分分馏塔; 14-异戊烷预蒸馏塔; 15-萃取蒸馏装备 图 1 俄罗斯异戊烷脱氢制异戊烯工艺流程图 脱氢采用相仿催化裂化的流化床反响器装备,催化剂为微球状氧化铬—氧化铝,此中铬含量为 5%~ 15%。原料异戊烷正在蒸发器 1 加热到 500~550℃新进入反响器 4,驾御原料空速 l00~300h-l,温度 540~ 6l0℃,反响器上部压力≤65kPa,催化剂正在反响器及再生器之间络续轮回。因为磨损及夹带,催化剂有明 显牺牲,需一直补加崭新催化剂,补加量是出席原料量的 0.8%~1.0%。由反响器出来的气体经洗涤、压 缩、冷却、蒸馏、无水二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏获得含异戊烯 80%、异戊二烯 8%~12%的同化馏分, 举动进一步脱氢的原料。异戊烯和异戊二烯的总收率为 28%~33%,挑选性为 66%~73%。 第二步,信誉娱乐平台异戊烯脱氢制异戊二烯,其工艺流程睹图 2 所示。采用片状钙—镍—磷酸型催化剂,两台 绝热式固定床反响器,反响和再生切换利用,每一操作周期为 30min,于 550~650℃下脱氢成异戊二烯, 收率为 33%~38%,挑选性 82%~87%。 72 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 1-蒸发器;2-蒸汽过热炉;3-反响器;4-废热汽锅;5、6-洗涤塔;7-浸降器;8-压缩机 9-冷凝器;10-摄取塔;11-解吸塔;12-宁静塔;13-C5 馏分散开塔;14-萃取蒸馏装备 图 2 俄罗斯异戊烯脱氢法工艺流程图 第三步,脱氢产品经两个萃取蒸馏塔,用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯,再经环已酮丁醇 正在苛性碱液存不才举行处分,除去环戊二烯,再经加氢反响除炔烃,所用催化剂为镍—硅藻土,产物异戊 二烯纯度>99%。 该本事特色是原料价廉易得,但工艺流程较丰富。 3.1.2 异戊烯催化脱氢 1961 年美邦 Shell 公司开始采用异戊烯催化脱氢法修成了 1.8 万吨/年的异戊二烯坐褥装备,至 70 年 代,此法坐褥才华曾达 l 9 万吨/年。 该法工艺流程睹图 3,流程分 3 步:从炼厂 C5 馏分中抽提散开异戊烯;异戊烯催化脱氢;脱氢产品 散开精制得纯异戊二烯产物。 ⑴异戊烯萃取散开 原料为石油炼厂催化裂打扮备副产的 C5 馏分,此中约含 30%异戊烯,70 年代后, 因为石油炼厂普通采用分子筛替代原先的硅铝球催化剂,裂解汽油中异戊烯含量降至 16%足下。将炼厂 C5 馏分送入摄取塔 l,用 65%的硫酸摄取萃取,萃取液经水洗、碱洗后再进入塔 5 用 C6~C10 直链烷烃溶 剂反萃取,将酸相分出,轮回利用,油相经蒸馏散开出异戊烯、收率约为 85%。 ⑵异戊烯催化脱氢 采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂,正在固定床绝热式反响器中,于 600℃脱氢 天生异戊二烯,单程收率约为 35.5%。 ⑶脱氢产品散开精制 脱氢所得的粗异戊二烯进入塔 8,采用乙腈溶剂举行萃取蒸馏和精制,可得到 99.2%~99.7%纯度的异戊二烯产物。 l-摄取塔;2-水洗、减洗;3-贫气搜聚;4-水洗、碱洗;5-溶剂汽提塔; 6-脱氢反响塔;7-散开塔;8-摄取塔;9-富油汽提塔;10-脱轻组分塔;11-脱丁烷塔 图 3 美邦 Shell 公司的异戊烯脱氢工业流程图 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 73 该法特色是可用浓度领域很宽(10%~30%)的异戊烯为原料,大个人修造可用碳钢。 3.2 合成法坐褥异戊二烯 异戊二烯合成有异丁烯-甲醛为原料的烯醛法、乙炔-丙酮为原料的炔酮法相丙烯二聚法。 3.2.1 异丁烯-甲醛法: 异丁烯—甲醛法有两步法和一步法。 ①异丁烯—甲醛两步法 正在酸性催化剂存不才,异丁烯与甲醛经 Prins 反响缩合天生 4,4 二甲基—l,3—二氧六环(DMD),第 二步 DMD 裂解天生异戊二烯、甲醛、和水。 原料异丁烯为催化裂化或蒸汽裂解 C4 馏分,经散开丁二烯后异丁烯含量 30%~50%。无需将异丁烯 从 C4 馏分平分离出来,因甲醛仅与异丁烯举行挑选性反响。甲醛原料为甲醇经气氛氧化天生的 30%~40% 甲醛水溶液。工艺流程如图 4 所示。 1-DMD 第一步反响器;2-脱丁烷塔;3-DMD 塔;4-第二步明白反响器; 5-脱重塔 6-异丁烯塔;7-异戊二烯塔,8-甲醛提浓塔;9- DMD 接纳塔 图 4 异丁烯—甲醛两步法合成异戊二烯流程 稀硫酸为催化剂,甲醛水溶液与含异丁烯的 C 4 馏分正在塔式反响器中逆流接触举行缩合反响。反响条 件:温度 70~100℃,压力 0.7~0.8MPa,异丁烯/甲醛摩尔比 1∶2~3。异丁烯转化率可达 89%~98%, 甲醛转化率 92%~96%。天生的 DMD 以异丁烯计收率为 88%~89%,以甲醛计为 80%~83%。 缩合天生的 DMD 经蒸馏脱除残存 C4 及较重的副产物,获得较纯的 DMD。DMD 经水蒸汽稀释后, 以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂,采用搬动床反响器,正在 250~280℃或更高温度下气相裂解天生异 戊二烯。DMD 转化率 80%~90%,异戊二烯挑选性 48%~89%。DMD 裂解天生的甲醛返回缩合反响器。 因为裂解天生的副产品与异戊二烯褂讪成共沸物,所以采用—般蒸馏本事即可获得 99.6%以上的集中级异 戊二烯产物。 74 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 原苏联、法邦 IFP、德邦 Bayer、日本可乐丽公司均开垦得胜两步法,但所用催化剂、反响器型式、 反响要求有所区别。原苏联采用塔式缩合反响器,IFP 则采用搅拌釜反响器。Bayer 公司采用阳离子相易 树脂为催化剂。DMD 裂解流程 IFP 采用载于石英、玻璃等载体上的磷酸钙为催化利(搬动床反响器)。日 本可乐丽公司采用经 700~1000℃煅烧过的固体磷酸钙为催化别,活性高,正在 300℃较低的裂解温度下, DMD 裂解转化率达 80%~90%。 工艺流程副产的高沸物约为异戊二烯产量的 40%~50%,尚未获得较好的愚弄,而且形成大方工艺 废水。裁汰废水及副产品的天生,合理愚弄副产品,无疑会校正两步法的经济性。 ②异丁烯—甲醛一步法 两步法流程长,副产品丰富。由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力,日本和原苏联做了大 量酌量事业。该法正在中俄手艺相易会曾举动俄方手艺举行引荐。 3.2.2 乙炔-丙酮法 乙炔和丙酮为原料合成异戊二烯为意大利 SNAM 公司开垦,1970 年杀青工业化,正在意大利的 Renenna 修有 3 万吨/年工业装备,该法囊括三步反响:炔化反响、挑选加氢和脱水反响。 此法特色是异戊二烯收率高,可达 89%,操作要求松弛,修造可采用碳钢,但原料代价较高。 3.2.3 丙烯二聚法 丙烯二聚法工艺流程分三步:开始丙烯二聚天生 2-甲基-l-戊烯, 再异构化, 结果裂解(脱甲基),生 产异戊二烯。 该法由美邦 Goodyear 和 Scientifc Design 公司开垦,未经中试,直接从小试一步放大到工业装备,于 1962 年正在美邦 Texas 州的 Beaumont 修成 6 万吨/年装备,l976 年该套装备因爆炸事件合上,1977 年后改 为乙腈法由裂解 C5 馏分散开异戊二烯装备,领域为 8 万吨/年。 此法特色是原料打发高,收率低,是否具有角逐性取决于丙烯的代价。 3.3 裂解 C5 馏分萃取蒸馏法 溶剂萃取的根基道理是愚弄溶剂对差异组分融化度差异,出席挑选性溶剂变动裂解 C5 各组分间的相 对挥发度,进而通过蒸馏抵达散开异戊二烯的目标。目前所用的溶剂有乙腈、二甲基甲胺酰、N-甲酰吗啉 和 N-甲基吡咯烷酮等。图 5 为 ARCO 萃取工艺,是一种规范的萃取工艺,目前已杀青工业化。 图 5 裂解 C5 萃取蒸馏制异戊二烯工艺流程图 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 75 4 厉重坐褥工艺较量及发展 4.1 厉重坐褥工艺较量 几种厉重坐褥异戊二烯工艺原质料、公用工程打发及投资情状睹外 6。 外 6 几种厉重坐褥异戊二烯工艺原质料、公用工程打发及投资情状 坐褥本事 脱氢法 合成法 抽提法 异戊烷脱氢 异戊烯脱氢 炔酮法 丙烯二聚法 烯醛法 一步法﹙住友法﹚ 二步法 IFP 法 Bayer 法 CAN 法 DMF 法 NMP 法 周到精馏法 原料本钱 /美元.t-1 113 81 157.4 96.9 128.7 147.3 153.7 55.5 能量打发/ MJ.kg-1 104.4 67.8 51.2 34.4 28.5 27.3 25.6 投资﹙6 万吨/年﹚ /百万美元 19.17 16.72 21.0 24.0 7.0﹙3 万吨/年﹚ 30.0 30.0 9.0 4.2 工艺手艺发展情状 无论是裂解 C5 馏分萃取蒸馏法,仍是烯醛化学合成法,抑或是异戊烷、异戊烯脱氢法,与开垦初期 阶段比拟均得到必定发展。 异丁烯甲醛一步法制异戊二烯新工艺:这种工艺不是始末 DMD 中央产品合成异戊二烯,而是愚弄异 丁烯和甲醛催化合成甲基二羟基丁烷、不经散开,明白天生异戊二烯。副产品厉重为 C5 不饱和醇,且副 产品量少,仅为二步法的 1/ 3,为 140kg/ 吨异戊橡胶。从而散开精制用度远低于老本事,新本事的产物 本钱较老本事低 30%。因为水轮回量大于老本事,电耗量增长 10%,修造容量大 1. 5~2 倍,故新老工艺 的修造投资邻近。新工艺的污水量约为二步法的 1/ 3,污水化学耗氧量也由 1500mg/ L 降落为 400mg/ L 。 异戊烷一步脱氢制异戊二烯新工艺:此工艺是用 Pt-Sn 类催化剂,通过固定床反响器,正在水蒸汽存正在 下异戊烷一次脱氢天生异戊二烯,相仿于菲利浦公司用异丁烷脱氢的 Star 手艺。与两步脱氢法比拟,该法 因裁汰了一次脱氢流程和相应的散开接纳修造,投资低落了 20%~25 %,能耗也相应低落。 异戊烷氧化脱氢制异戊二烯新工艺:此工艺系雅罗斯拉夫合成橡胶科研坐褥笼络体开垦。根基流程为: 其特色是: ⑴ 前两步氧化为放热反响,只要第二步催化明白(300℃)为吸热反响,故能耗很低。日常情状下比二 步脱氢法低 50%,最佳情状可低 70%。 ⑵ 产物为甲基异丙基酮,可举动脱蜡溶剂,也可不联产,再轮回回到反响器形成异戊二烯。副产物 为丙酮、醋酸等。 ⑶ 还可用于坐褥其他烃类的过氧化物。 三步反响区别正在三个反响器中举行,过氧化物不需提浓,其正在异戊烷中的浓度不进步 50%。此法己 正在 450kg/h 进料才华的试验装备上运转。 异戊烷两步脱氢平素是异戊二烯坐褥本事中投资较大的一条道道,氧化法从底子上变动了以往的坐褥 工艺。它是以气氛为氧化剂,第一步转化率为 8%~10%,第二步环氧化物和醇的收率为 78%~80%﹙醇 类厉重为叔丁醇,收率 10%~11%﹚。坐褥流程的污水量为 1. 5 吨/ 吨异戊二烯。 76 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 5 异戊二烯工业化近况 5.1 外洋坐褥情状 上世纪 70 年代中期,合成法是异戊二烯的厉重由来。跟着手艺成长,合成法逐渐被更经济、原料来 源广的 C5 馏分抽提法所代替。目前只要俄罗斯仍厉重仰仗脱氢法、合成法坐褥异戊二烯。外洋异戊二烯 坐褥商及装备坐褥才华睹外 7。 外 7 外洋异戊二烯坐褥商及装备坐褥才华(万吨/年) 邦别 美邦 荷兰 公司名称 Goodyear Tire & .Rub-ber Shell Chem Exxon Chen Goodrich Shell Nederland Chem 意大利 Montedipe 法邦 西班牙 巴西 波众黎哥 Anic Polyisoprene Synthe-tigue Calatrava Copene Monomeros Especiais Carbide Isoprene 日本 日本合成橡胶公司 JSR 瑞翁公司 罗马尼亚 可乐丽公司 Borzesti petrochemical Complex 俄罗斯 下卡姆斯克 雅罗斯拉夫 陶里亚蒂 巴什基利亚 伏尔加格勒 新古比雪夫 契柯夫斯基 合计 坐褥才华 9.1 4.5 1.6 6.5 2.5 5.0 3.5 3.0 4.0 3.0 1.36 3.0 3.0 4.5 3.0 3.0 5.0 27 12 27 20 12 12 12 130 手艺道道 备注 乙腈萃取蒸馏 乙腈萃取蒸馏 乙腈萃取蒸馏 异戊烷两步脱氢 乙腈萃取蒸馏 异戊烯脱氢 1962 年 1990 年 1978 年停产 1980 年 1963 年 二甲基甲胺酰 萃取蒸馏 乙炔丙酮法 共沸精馏 二甲基甲胺酰 萃取蒸馏 二甲基甲胺酰 萃取蒸馏 乙腈萃取蒸馏 二甲基甲胺酰 萃取蒸馏 烯醛法 二甲基甲胺酰 萃取蒸馏 异戊烷两步脱氢 1991 投产,联产环戊二 烯 已停产 已停产 - 1976 投产,联产环戊二 烯、间戊二烯 1973 投产 1972 投产 1973 投产 1978 投产 1976 投产 烯醛法 12 万吨/年、脱氢法 15 万吨/年 烯醛法 12 万吨/年、脱氢法 15 万吨/年 脱氢法 脱氢法 烯醛法 美邦、西欧目前坐褥异戊二烯都是采用 C 5 馏分抽提法。日本除可乐丽公司采用异丁烯—甲醛两步法 (异戊二烯坐褥领域 3 万吨/年)外,日本合成橡胶和 Zeon 公司均采用 C5 馏分抽提法。俄罗斯有 60%异戊 二烯产量来自异戊烷脱氢,40%来自异丁烯—甲醛两步法。俄罗斯采用异丁烯—甲醛两步法修有两套各 5 万吨/年的异戊二烯坐褥装备。 罗马尼亚曾采用异丁烯—甲醛两步法坐褥异戊二烯。法邦 IFP、德邦 Bayer 及 BASF 公司曾对异丁烯 2009 年 12 月 2009 年湖南省石油学会年会良好论文集 77 —甲醛两步法举行过中试酌量。 5.2 邦内坐褥情状 目前我邦厉重仰仗裂解 C5 馏分坐褥异戊二烯。上海石油化工股份有限公司是我邦第一家 C5 馏分散开 企业。于 1995 年修成 2.5 万吨/年 C5 散开工业性试验装备,后经扩修,C5 散开才华抵达 6.5 万吨/年。近 几年,我邦乙烯工业获得急迅成长,C5 资源越来越丰厚,其它企业接踵修成了极少 C5 散开装备。如:山 东玉皇化工有限公司、淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司、信誉娱乐平台濮阳市新豫石油化工有限义务公司等。目前邦内 异戊二烯坐褥企业及装备坐褥才华睹外 8。 外 8 邦内异戊二烯坐褥企业及装备坐褥才华(万吨/年) 公司名称 坐褥才华* 手艺道道 备注 上海石油化工股份有限公司 1.17 抽提法 山东玉皇化工有限公司 2.16 抽提法 淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司 抽提法 正在修 濮阳市新豫石油化工有限义务公司 不详 抽提法 山东淄博富丰化工有限义务公司 0.9 抽提法 一期修成 兰州石油化工公司 抽提法 筹修 中邦石油吉林石化分公司 抽提法 筹修 *注:凭据装备散开才华,按 C5 馏分含 18%异戊二烯测算。 其余,又有极少企业正正在主动筹修,如:兰州石油化工公司正正在筹修年产 26 万吨 C5 归纳愚弄项目, 投资抵达 20 亿元以上。该项目是配套大乙烯工程的财富链延迟项目,规划于 2008 年尾修成。中邦石油吉 林石化分公司正正在筹修 25 万吨/年的 C5 散开装备,项目总投资招商 8.4 亿元。山东鲁化化工愚弄中邦石化 茂名石化分公司的乙烯装备副产 C5 为原料,投资 2 亿元,正在茂名扶植一套 5 万吨/年 C5 散开装备,一期工 程已于 2007 年 1 月正式动工。山东淄博富丰化工有限义务公司目前已修成 5 万吨/年的 C5 散开装备一期 工程于 2005 年 5 月告终投产,坐褥双环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等邃密化工产物。三期工程将杀青 乙烯装备 C5 统共愚弄,杀青年加工 C5 才华 12 万吨的主意,届时通盘工程投资将抵达 12 亿元,成为邦内 最紧要的 C5 归纳愚弄企业。 我邦还对化学合成法—醚醛一步法举行酌量过。l987 年,吉林化学工业公司酌量院开垦醚醛法合成异 戊二烯工艺。醚醛一步法现实上是校正烯醛一步法。醚醛法利用甲基叔丁基醚(MTBE)正在反响器中裂解生 成异丁烯和甲醇,继而异丁烯与出席的甲醛反响天生异戊二烯。MTBE 裂解反响(吸热)和异丁烯与甲醛的 缩合反响(放热)正在统一反响器内举行,热量愚弄合理。并对工艺流程加以校正,进—步抬高异戊二烯纯度。 但此项手艺未睹使用于工业化报道。 6 异戊二烯产物格料实行法式 异戊二烯产物中集中级异戊二烯的规范规格列外 9。 外 9 集中级异戊二烯产物规范规格 构成 异戊二烯 1,3-戊二烯 1,4-戊二烯 环戊二烯 丙二烯 α-烯烃 β-烯烃 含量/ mg.kg-1 97%~99.5% 80 100 0.5~5 50 0.2~1.0 0.7~2.8 构成 异戊二烯二聚体 炔烃 羰基化合物 硫化物 过氧化物 阻聚剂 水 含量/mg.kg-1 0.05%~0.1% 4~50 9~10 5 5 20~100 10 78 牟克云.异戊二烯使用市集前景及其坐褥手艺发展 2009 年 12 月 7 结论及发起 该项目厉重是配套乙烯工程的财富链延迟项目,所以对具有裂解 C5 资源的企业增上该项目,无疑会 最有角逐力。但站正在市集需求及资源“有限”角度看,该项目仍给其它石化企业供应了必定的成长空间。 这是由于:①我邦异戊二烯市集容量有 60 万吨以上,而目前假使将我邦裂解 C5 馏分统共搜聚举行散开, 也只可坐褥出 20~30 万吨异戊二烯单体。何况从乙烯手艺先进角度看,简单的石脑油原料乙烯向众样化 原料乙烯成长,裂解 C5 馏分中异戊二烯含量会低落,有减无增。②炼厂 C4、C5 馏分中有丰厚的异丁烯、 正戊烷及异戊烯资源,均可通过化学合成法或脱氢法坐褥异戊二烯单体。目前通过手艺校正后,坐褥本钱 有较大幅度的降落,即使正在经济方面与裂解 C5 馏分抽提法比拟还处于劣势,但对付办理异戊二烯单体匮 乏无疑众了一条途径。其余,近几年我邦与俄罗斯举行手艺相易一再,此中较有角逐力的异丁烯甲醛一步 法制异戊二烯新工艺就正在两邦相易会上引荐过。所以,发起本公司正在该项目开垦题目上,对俄罗斯的异丁 烯甲醛一步法制异戊二烯手艺举行深切调研,或模仿山东鲁化化工的履历,正在有裂解 C5 馏分的地方修异 戊二烯坐褥装备。 参考文献 1 张旭之.马润宇等主编.碳四碳五烯烃工学. 化学工业出书社,1998 年 4 月出书 2 岳鹏.异戊二烯的坐褥手艺及市集认识.炼油与化工,2006 第 2 期 3 王敏.俄罗斯异戊橡胶的坐褥手艺.橡胶参考原料,2008 第 1 期 4 李翠屏,陈志宏.我邦橡胶工业对异戊橡胶的需求认识.橡胶科技市集,2008 第 18 期 5 钱伯章.我邦 IR 工业成长前景.橡胶工业,2005 第 4 期 6 秦卫平.破五馏合归纳愚弄手艺发展.石油化工打算,2000,17(3) 7 陈伟雄.我邦 C5 散开愚弄迎来成长机会.化学工业, 2008 第 1 期 8 周燎原,熊华富.成长 SIS 财富 激动 C5 资源的充盈愚弄.现代石油石化,2007 第 5 期 9 张爱民.丁基橡胶扶植须庄严决定.中邦化工音讯,2009 年 3 期 10 何祚云,李美莹.裂解 C5 组分中异戊二烯的愚弄及坐褥异戊橡胶的前景认识.现代石油石化,2008,16(5)


back

0898-66558888

329435595@qq.com

北京市朝阳区沿江中路298号江湾商业中心26楼2602-2605

简要介绍   新闻资讯   产品展示   技术服务   人才资源   联系信誉娱乐平台  



Copyright © 2002-2019 信誉娱乐平台生物科技有限公司 版权所有   网站地图