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糖类

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  (Carbohydrates and Glycosides) 本章实质 第一节 单糖的立体化学 第二节 第三节 第四节 糖和苷的分类 糖的化学性子 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性子 一、概述 糖类界说:碳水化合物 起源: 是植物光合效率的初临盆物, 最充裕的自然产品。 效率: 行动植物的储藏养料和骨架。 活性广博。 糖类、核酸、卵白质、脂质 ——人命举止所必要的四大类化合物。 第一节 界说: 单糖的立体化学 单 糖 ( monosaccharides ) 是 众羟基醛或酮,是构成糖类及其衍 生物的根基单位。 从3C糖至8C糖自然界都有存正在。 布局呈现法: Fischer投影式: 主碳链上下布列,氧化水平较高的一轨则在上,程度偏向的价键和与之相集合的基 团指向纸面的前哨,上下两头的键指向纸面后方。 Haworth投影式: 单糖正在水溶液中造成半缩醛环状布局,即成呋喃糖和吡喃糖。 上风构象式 一、单糖的绝对构型 单糖Fischer投影式中距碳基最远的那 个过错称碳原子的构型(右D、左L型)。 二、单糖的端基差向异构体(相对构型) 单糖成环后新造成(即C1)的一个不 对 称 碳 原 子 称 为 端 基 碳 (anomeric carbon ) , 生 成 的 一 对 端 基 异 构 体 (anomer)有α、β二种构型( 羟基同α、 异β )。 三、 单糖的环氧布局 五元氧环的称呋喃糖(furanose) 六元氧环的称吡喃糖(pyranose) CHO O ~ CH2 OH D-葡萄糖 一朝成苷后造成缩醛或缩酮布局 后就固定为一种布局。 四、单糖的上风构象 构象更靠近确凿情形, 五元环根基是一平面 O 4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3) O O 4 5 O 1 2 4 5 O 3 2 1 3 C1式 1C式 第二节 糖的分类 1.单糖 糖和苷的分类 2.低聚糖 2~9单糖 3. 众聚糖 10个以上单糖 一、单 糖(monosaccharides) 1.五碳醛糖(aldopentoses) 2.六碳醛糖(aldohexoses) 3.六碳酮糖 CH2O H O CH 2OH O OH CH 2OH OH CH2O H β -D-果糖 4.甲基五碳醛糖 OH CH3 OH OH OH α -D-鼠李糖 5.氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。 O OH NH3 O OH NH2 2-氨 基 -2-去 氧 -D-glucose 6.去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基为氢原 子取代的糖。 CH 3 O OH OH OH D-毛地黄毒糖 7.糖醛酸(uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 的化合物叫糖醛酸。 COOH O OH H,OH HO OH D-葡萄糖醛酸 8.糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的 众元醇称糖醇。 CH2 OH 397 CHO CH 2 CH2 OH CH3 D-山梨醇 D-毛地黄毒糖 ( 2,6-二去氧糖) 糖醛酸和糖醇属于糖类吗? 二、低聚糖(oligosaccharides) 1.界说: 由2~9个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。 2.按单糖数目:分二糖、三糖、四糖等 3.按还原性分: 还原糖: 有半缩醛羟基,即有C1-OH 或非还原糖:两个单糖都以端基脱水缩合, 分子中无半缩醛羟基。 O 2 C1 成苷键 的为庖代基 O O 1 1 H,OH 槐糖: β -D-glucopyranose -(1→2)-D-glucopyranose 还原糖 蔗糖(sucrose) O O 6 5 4 O 31 2 α -D-葡萄糖(l→2)-β -D-果糖 属非还原糖 低聚糖的化学定名伎俩: 是把除终局糖除外的糖叫糖基,并标 明毗连地方和苷键构型。 植物中的三糖众是以蔗糖为根基结 构再接上其它单糖而成的非还原性糖。 课间习题: α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranosyl -(1→2)-α-Larabinopyranoside 三、众聚糖(polysaccharides) 1.界说:由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。 2.性子:(其性子差异于单糖) 失落还原性 消融性更动 3.分类: ① 按构成分 均众糖:由一种单糖构成的众糖 杂众糖:由两种以上单糖构成的众糖 ② 按起源分 植物众糖 动物众糖 ③ 按消融性分 水不溶,是动、植物的支撑构制, 分子直链,如:纤维素、甲壳素等。 溶于热水成胶体溶液,是动植物的储蓄 养料,分子支链,经酶解开释单糖供应 能量。如:淀粉、肝糖原等。 四、苷类(glycosides) 1.界说: 苷类又称配糖体,生物化学中称苷。 是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子毗连而成的化合物。分 为α-苷和β-苷。 糖(糖的衍生物)+苷元(苷元或配基)糖端基C原子 苷 氨基糖、糖醛酸 2.苷的分类 ①生物体内存正在体例分: 原级苷——正在植物体内原存正在的苷; 次级苷——原级苷水解掉一个糖或布局发 生更动。 ②依据毗连单糖基个数分: 单糖苷、二糖苷 ③苷元上接糖链的地方分: 单糖链苷、二糖链苷 ④按苷键原子差异分: 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 ⑤按苷元布局特征分: 黄酮苷,蒽醌苷等 ⑥按生物活性分:强心苷 ⑦按物理性子分:皂苷 ⑧按端基碳构型分: α苷,众为L型;β苷,众为D型。 化合物与糖集合成苷后: 水溶性增大, 挥发性下降, 太平性加强, 生物活性或毒性下降或消亡 (一)氧苷(O-苷) 1.醇苷 是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。 如:红景天苷,皂苷。 CH2OH O O OH HO OH OH 红景天苷 2.酚苷 是通过酚羟基而成的苷。 如:蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。 CH2OH OO OH HO OH CH2OH 天麻苷 3. 氰苷 指一类α -羟腈的苷。 NC CH2OH O OH HO OH HO OH O O OH C O H NC H C CH2OH O O OH OH 苦杏仁 酶 -葡 萄 糖 HO 苦杏仁苷 野樱苷 4.酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳相毗连。 CH2OH O O OH HO OH O CH2 CH2OH 山慈菇苷A 5.吲哚苷 (二)硫苷(S-苷) 糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 的苷。如:萝卜中的萝卜苷。 CH2OH O S C CH2 OH HO OH N O SO3K CH CH2 黑芥子苷 (三)氮苷(N-苷) 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。 NH2 N HO HOH2C N O N N 巴豆苷 OH OH (四)碳苷(C-苷) 是一类糖基直接接正在碳原子上的苷类。 OH O OH OH O OH HO OH H CH2OH 芦荟苷 第三节 糖的化学性子 一、 氧化响应 单糖的分子有醛(酮)、伯醇、仲醇和邻 二醇等布局,氧化条款差异其产品也差异。 如:COOH CHO COOH Br2 / H2O 稀 HNO3 CH2OH CH2OH COOH 糖分子化学响应的灵活性: 端基碳原子 伯碳 仲碳 (即C1-OH C6-OH C2 C3 C4-OH) (一)过碘酸(HIO4)氧化 闭键效率于: 邻二醇、α -氨基醇、α -羟基醛 (酮)、邻二酮和某些活性次甲基等 布局。 1.HIO4氧化的产品秩序及影响成分 (pH, -OH构象) ① 邻羟基: H R C H C R IO4 R CHO + R CHO OH OH H R C H C H C R 2 IO4 R CHO + R CHO +HCOOH OH OH OH ②?-羟基酮: H R C C R IO4 - R CHO + R COOH OH O ③?-氨基醇: H R C H C R IO4 - R CHO + R CHO + NH3 NH2OH ④邻二酮: O O R C C R IO4 - R COOH + R COOH 2. 特征是: ① 响应速率:顺式 反式(因顺式易造成 环式中央体); ②氧化效率懈弛而抉择性高。 逛离单糖花消过碘酸用Fischer式估计打算 成苷的糖花消过碘酸用Haworth式估计打算 Fischer式和Haworth式花消过碘酸的估计打算: OH O OR 2HIO4 O OR OH HO OH CHO CHO +HCOOH ③响应定量举行(试剂与响应物根基是1:1) ④正在水溶液中举行或有水溶液(不然不响应) ⑤正在异边而无盘旋余地的邻二醇不起响应 3. 事理及用处 (1)推断邻二OH的数目,顺反布局(试剂 与响应物根基是1:1)。 对统一分子式的糖来说,料想吡喃糖如故 呋喃糖。 (2)确定低聚糖的聚积度 例:一低聚糖经水解后TLC仅glc,经 HIO4氧化共花消10个分子HIO4,为1→4 毗连(通过波谱),那么是众少个糖? (3)料想是1,3毗连如故1,4毗连 (糖与糖的毗连地方) 二、羟基响应 糖的-OH响应——缩醛(酮)化, 硼酸络合响应 响应活性: 最高的半缩醛羟基(C1-OH) 其次是伯醇基(C6-OH) 仲醇次之 (一)缩酮和缩醛化响应 酮或醛正在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水 CuSO4 等存不才可与众元醇的二个有妥贴空间 地方的羟基易造成环状缩酮(ketal)和缩醛 (acetal)。 酮类易与顺邻-OH天生 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH天生 —— 六元环状物 (二)、硼酸络合响应(邻二羟基响应) 糖的邻二-OH可与很众试剂天生络合物,借 天生络合物的某些物理常数的更动,有助于糖 的别离、判断和构型推定。 1. 机理:硼酸→Lewis酸 _ OH H O 2 HO B OH OH B OH HO OH H+ 四面体(不太平),弱酸性 _ C C OH OH + HO - OH B OH OH H+ - H2O C O C O B OH OH H+ -H2O C O C O B OH (Ⅰ) C C OH OH (Ⅱ) _ C C O O B O O C C H+ (Ⅲ) 2.对二-OH的空间央浼 〔1〕开环化合物: 碳链上-OH越众,越易形成 有利职位(顺邻二-OH); (如:乙二醇,二个-OH彼此排斥成180°角,而晦气于响应) 〔2〕环上的二-OH: ①芳环-OH——邻位易,间、对位次之; ②五元、六元脂环——顺易,反邻二-OH不作 用; 3. 使用: ① 离子相易层析,可用于别离 ② 酸碱滴定,测定含量 ③可举行电泳判断 ④ 用H3BO3铺TLC板,可能分 离差异羟基的糖。 二、 糠醛造成响应 1. 响应条款: 4~10N 浓酸 单糖 -3H2O 糠醛 (具有呋喃环布局) 众糖 水解 苷(速率稍慢) 单糖 糠醛 2. 使用:用于显色,定量测定 糠醛衍生物 + 芳胺或酚类 缩合 显色 (苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等) Molish响应: 样品 + 浓H2SO4 + α -萘酚 → 棕色环 众糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish响应=? 第四节 苷键的裂解 推敲苷类的化学布局,务必分析苷元布局、 糖的构成、糖和糖的毗连体例,以及苷元和糖的 接体例等。 为此必先操纵某种伎俩使苷键割断。 一、酸催化水解响应 二、乙酰解响应 三、碱催化水解和β解除响应 四、酶催化水解响应 五、氧化开裂法(Smith降解法) 酸催化水解响应 (一)水解机理: 1.苷原子质子化 2.脱去中性分子,断键天生阳碳离子…… 3.正在水中溶剂化而成糖。 H + O OR + H+ O OR - ROH 中央体 + H2O O + OH 2 - H+ O H,OH O O +H 半椅式 H 阳碳离子 (二) 影响水解响应成分: 苷原子的碱度,即苷原子的电子云密度 苷原子的空间境遇与逐鹿H+的影响 (三)酸水解的秩序: ⑴ 苷原子差异, 酸水解易难按序:N-苷O-苷S-苷C-苷 (2)糖的样子 O 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 O OR OR 因五元呋喃环的平面性使各庖代基处正在重叠地方, 造成水解中央体可使张力减小,故有利于水解。 (3)糖的品种 酮糖 醛糖 酮糖众为呋喃布局,并且酮糖端基碳原子上 有-CH2OH大基团庖代,水解响应可使张力减小。 ⑷ 吡喃糖苷中: ① 吡喃环C5上庖代基越大越难水解, 水解速率为: 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ② C5上有-COOH庖代时,最难水解 (因诱导使苷原子电子密度下降) ⑸ 糖中庖代基 去氧糖 羟基糖 氨基糖 易难按序: 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 2-羟基糖 2-氨基糖 (6)苷元的清香性 清香属苷较脂肪属苷易水解 酚苷 醇苷 (因苷元个人有供电布局,而脂肪属苷元无供电布局) (7)苷元巨细的影响 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解(ea) (横键易质子化) O O OCH3 H OCH3 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) (苷的不太平性促使其易水解) O O O O 五、糖的核磁共振性子 正在磁场的慰勉下,少许具有磁性的原子核存正在着 差异的能级,倘使此时外加一个等于两个能级间能量 差的能量,则该核就恐怕发作共振罗致,从低能态跃 迁至高能态。这种外象称为核磁共振。 所谓核磁共振便是推敲磁性原子查对射频能的罗致。 统一类原子核的核磁共振罗致是否一样? (一)、核磁共振与化学位移 1). 化学位移的由来— 障蔽效应 因为核外电子的障蔽效应惹起:H核的本质感想到的磁场强度为: H 实 ? H 0 ? H ? H 0 ? ?H 0 ? H 0 (1 ? ? ) 式中:σ为障蔽常数 彰着,核外电子云密度越大,障蔽效应越 强,要爆发共振罗致就势必添加外加磁场 强度,共振信号将移向高场区;反之,共 振信号将移向低场区。 2). 化学位移的呈现伎俩 不夹杂学境遇的H核,受到差异水平的障蔽效应的影响,因此 罗致峰显现正在核磁共振谱的差异地方上,罗致峰这种地方上的 区别称为化学位移。 化学位移的差异约为百万分之十,精准衡量特别贫苦,现采用 相对数值。以障蔽最大的化合物:四甲基硅(TMS)为规范 物质,规矩:它的化学位移为零,然后,依据其它罗致峰与零 点的相对间隔来确定它们的化学位移值。 低场 ? 10 高场 9 8 7 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3 TMS 诱导效应的影响 元素的电负性↑,通过诱导效应,使H核的核外电子 云密度↓,障蔽效应↓,共振信号→低场。 NMR正在糖链布局测定中的使用 正在1H-NMR谱中: 端基质子——δ4.3~6.0 ppm 其它质子——δ3.2~4.2 ppm 正在13C-NMR谱中: 端基碳——δ 95~105 ppm CH-OH : 68~85 ppm CH2-OH : 62 ppm CH3 : 18 ppm 苷化位移(glycosidation shift) 糖苷化后,苷元α-C、β-C和端基碳化学位移值均爆发了 更动, 这种更动称为苷化位移。苷化位移值与苷元布局 相闭,与糖的品种闭联不大。 平常秩序:端基碳和苷元α碳→向低场,β-碳→向高场位 移,其它的碳影响不大。 如:伯醇苷 O 1 α C 72 .1 104 .4 β 23 .7 O CH2 CH2 CH3 (68.4) (27.0) (105.5) -1~2 +8 -4 (二) 自旋巧合与巧合常数: 每类氢核不总再现为单峰,有时为众重峰。 发作的理由: 相邻的磁不等性H核自旋彼此效率(即作对)的结果。 这种原子核之间的彼此效率,叫做自旋巧合。由自旋偶 合惹起的谱线增加的外象,叫做自旋裂分。 磁等价 磁不等价 ? ? 与手性碳原子毗连的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。 构象固定的环上-CH2质子不等价。 Hc H3C Cl Ha - CH3 Ha Hb COO- Hb OOC H2N Hc 峰裂分数 峰裂分数:n+1 秩序;相邻碳原子上的质子数; 系数适合二项式的打开式系数; 巧合常数 自旋-自旋巧合裂分后,两峰之 间的间隔,即两峰的频率差: ? Va- Vb? 。 单元:HZ ? 彼此巧合的两组质子,相互间效率一样,其巧合常数一样。 a b CH3CH2Br J ab= Jba 1)同碳巧合 统一碳原子上的化学境遇差异的两个氢的巧合。 2)邻碳巧合 两个相邻碳上的质子间的巧合。 CH3CH2Br a b J邻值巨细与很众成分相闭,如 键长、庖代基的电负性、两面角 及C-C-H间键角的巨细。 D-葡萄糖 H O 。 180 OR H H 。 60 H O OH OR OH β -D-glucose C1-H 。 近180 (双面角) C2-H 。 C1-H 近60(双面角) C2-H J=2~4 Hz α -D-glucose J=6~8 Hz 用 1H-NMR可推断少许糖的相对构型,但 尚有少许糖因为其布局上的理由,而无法利 用1H-NMR来推断相对构型。如: OH O OR H H H OR OH O H β -D-甘露糖 α -D-甘露糖 。 双面角) C1-H 都约为60( C2-H 所 以 无 法 从 J值 判 断 构 型 小结: 化学位移; 糖的1H-NMR,13C-NMR的数值; 自旋巧合; 巧合常数。


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