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  第四节 纤维素的化学本质 纤维素的化学响应机能 纤维素大分子链的断裂-纤维素的降解响应 (酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等) 与羟基相干的化学响应 (酯化响应、醚化响应、接枝共聚与交连等) 一、纤维素的可及度与响应性 1、纤维素的可及度 响应考剂抵达纤维素羟基的难易水准。 ? 大部门试剂只可抵达纤维素的无定形区,不行进 入结晶区 ? 无定形区比例越大,可及度越高 ? 溶胀剂也影响到可及度 2、纤维素的响应性: 纤维素大分子基环上伯、仲羟基的响应材干。 影响纤维素的响应机能和产物均一性的身分: ① 纤维素样子布局差别的影响: ? 起源和纯制格式的分别导致纤维素具有分别的样子 布局,所以响应机能也分别。 ② 纤维素纤维超分子布局差别的影响: ? 结晶区:氢键数目众,分子纠合精密,试剂不易 进入,可及度低,响应性差。 ? 无定形区:氢键数目少,分子纠合松散,试剂容 易进入,可及度高,响应性好。 ③ 纤维素基环上分别羟基的影响: ? 伯醇羟基空间位阻小,响应材干比仲醇羟基高 ? 可逆响应紧要爆发正在C6-OH,不行逆响应有利于C2OH响应 ?大凡来讲,伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对待酯化响应, 伯醇羟基具有最高的响应机能;对待醚化响应,C2羟基的反 应活性最高。 ?OH的酸性和离解偏向: C2-OH C3-OH C6-OH 3、庖代度 纤维素分子链上均匀每个失水葡萄糖单 元上被响应考剂庖代的羟基数目。 纤维素庖代度最大值为3。 二、纤维素的众相响应与均相响应 1、众相响应的紧要特质: 为什么会爆发众相响应? 纤维素难溶性:难溶于常用溶剂,悬浮正在响应介质中 哪些身分影响了众相响应的匀称举行? ① 纤维素自身的超分子布局:结晶区和无定形区响应性差别 ② 纤维素大分子间氢键的影响:众相响应只可爆发正在纤维 素外貌 处分的举措: 对纤维素举行溶胀或活化照料,如正在响应介质中参预 极少溶剂,使纤维素溶胀 2、均相响应的紧要特质: 纤维素融解于溶剂中,分子间和分子内氢键均断裂,反 应机能进步,有利于庖代基的匀称漫衍 ?OH的响应机能:C6-OH C2-OH C3-OH 三、纤维素的酸水解降解 ? 界说:指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子 和氧原子变成的苷键被酸所裂断,纤维素集结度 降落, 还原材干进步。 1、纤维素的酸水解响应机理: ① 纤维素上糖苷氧原子急速质子化 ② 糖苷键上正电荷变动到C1上,变成碳正离子, 糖苷键断裂 ③ 水分子攻击碳正离子,取得逛离糖残基,形 成水合氢离子 2、浓酸水解: 纤维素酸水解搜罗浓酸水解和稀酸水解两种。 用浓硫酸或浓盐酸举行水解,历程为先润胀、溶 解再降解。水解以匀称的速率举行,速率疾,反 应简易,响应产品是D-葡萄糖。 ? 均相酸水解 ? 浓酸水解历程伴跟着葡萄糖的回聚影响,天生二聚体,三聚体 水解末期稀释溶液,加热,煽动回聚的低聚糖水解。 3、稀酸水解: ? ? 众相酸水解 酸液 → 无定形区 疾 → 进入结晶区外貌 慢 ? 响应正在二相中举行,水解滥觞时速率疾,最终 趋于恒定值直至终止。众用来制备水解纤维素 和胶体微晶纤维素。 ? 纤维素众相水解所得残渣为水解纤维素,所得溶 液为低聚糖和单糖溶液。正在高温影响下,降解后 的单糖分化,成为有机酸,使得溶液显酸性。 众相酸水解紧要爆发正在酸性亚硫酸盐法制浆及 漂白历程中的氯化段。 众相酸水解使得蒸煮后期DP降落过众,导致纸 浆机器强度和得率降落。 ? ? 4、酸水解纤维素本质转变 ? ? ? ? ? 1、DP降为200旁边,成粉末状; 2、吸湿材干改动,先降落后上升; 3、碱溶材干扩张, 4、还原性加强; 5、机器强度降落。 四、纤维素的碱性降解 糖苷键是一种缩醛布局,对酸不褂讪,一 般对碱比力褂讪,高温前提下也会爆发碱 性降解响应。 碱性降解响应搜罗碱性水解和剥皮响应。 1、碱性水解 苷键部门断裂,发生新的还原性终端基,集结度和纤维强度 降落。水解水准与蒸煮温度、时分、用碱量有很大干系。 2、剥皮响应 ? 界说:指正在碱性前提下,纤维素具有还原性的终端 基一个个掉下来使纤维素大分子逐渐降解的历程。 响应进程: 单根纤维素分子链上大约要吃亏50个葡萄糖单位,直至纤 维素终端转化成偏变糖酸的褂讪布局 而终止响应。 正在剥皮响应爆发的同时也爆发着终止响应。 ? 剥皮响应速率要大于终止响应。 ? 剥皮响应脱下的单糖基最终转化为褂讪的异变糖酸。 ? 终止响应最终使分子链的终端基转化为褂讪的偏变糖 酸布局。 ? 五、纤维素的氧化降解 ? 界说:纤维素受氧化剂影响,使逛离羟基及还原 性终端基被氧化为醛基、酮基及羧基,信誉娱乐平台使功效基 改动。 跟着纤维素羟基的氧化,集结度也降落。 氧化产品体例: 拣选性氧化和非拣选性氧化 纤维素的氧化产品称为氧化纤维素。 还原性氧化纤维素:具有羰基布局的纤维素。 ? 酸性氧化纤维素:具有羧基布局的纤维素。 ? 两种氧化纤维素的协同点: 糖苷键对碱不褂讪,正在碱中融解度扩张 ? 集结度和强度消浸 ? 两种氧化纤维素的区别: 二者对碱的褂讪性分别,前者极不褂讪,遇碱即转 化为酸性纤维素。 ? 氧化性纤维素具有离子相易本质 ? 1、纤维素的拣选性氧化 某些氧化剂使纤维素爆发特定职位和花式的氧化 ① 对2,3-邻羟基的氧化 ② 对伯醇羟基的氧化 2、纤维素的非拣选性氧化 β-烷氧基扫除响应: 纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂照料后,正在C2、C3、C6 位变成羰基,发生β-烷氧基羰基布局,促使糖苷键正在碱性溶 液中的断裂,消浸了集结度,并易于老化返黄。 扫除响应的结果,发生各样分化产品,变成一系列 有机酸、终端羧酸或非终端羧酸;进一步氧化,生 成乙醛酸、甘油酸、草酸等。 六、纤维素的酶水解降解 ? 界说:通过纤维素酶的影响,使纤维素大分子链上 的1-4-β-苷键断裂,导致集结度降落的气象。 用处: 水解工业:水解拣选性强,前提温和,洁净的水 解格式。 外面商量:制备纤维素酶解木素,纯度、得率高。 七、纤维素的酯化响应 纤维素与有机酸或无机酸响应可天生酯衍生物。 无机酸酯:硝酸、磷酸、硫酸; ? 有机酸酯:有机酸、酸酐、酰基氯; ? 高氯酸和氢卤酸不行直接酯化纤维素。甲酸可得到 高庖代度的酯。 ? 酯类代外物有:磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯。 ? 八、纤维素的醚化响应 ? 纤维素醇羟基与烷基卤化物或其他醚化剂正在碱性条 件下天生相应的纤维素醚。 通俗用于油田、涂料、化工、医药、食物、制纸、 修立等工业 ? 九、纤维素的接枝和交联 通过纤维素羟基对纤维素举行改性。改性后, 纤维素大分子上羟基节减,合成高分子的支链 扩张,物理本质和化学本质有很大改动。 如: 吸湿性降落、耐磨性扩张、湿强度扩张、形稳 性扩张、挺度和不透后度扩张。 ? 改性格式有接枝共聚和交联响应。 ? 1、接枝共聚 ? 接枝共聚是指正在集结物的主链单体A上,接上另一种 单体B,B的比例虽小,但对集结物的机能有很大纠正。 接枝格式有逛离基激发接枝和离子激发接枝。 1)逛离基集结 ① 铈离子的直接氧化影响 ? 四价铈离子使纤维素发生逛离基。逛离基激发 响应爆发正在葡萄糖基环的C2、C3位。 接枝单体:氯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯 酸甲酯 ② Fentons试剂法: Fentons试剂为氧化还原编制 ? H2O2+Fe2+→Fe3+ + OH- + HO? ? HO?+Cell-OH →Cell-O? + H2O ? Cell-O? + M → 接枝共聚 接枝单体M:丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等 ③ 辐射法 ? 用紫外线或高能辐射(如γ射线)激发纤维素及其 衍生物发生逛离基,然后与单体集结: Cell—OH →CellO? + H+ CellO? + M → 接枝共聚物 hγ 2)离子型接枝共聚 ? 纤维素先用碱照料发生离子,然后与丙烯氰、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氢等爆发接枝共聚。 2、纤维素的交联 交联:集结物正在光、热、交联剂的影响下,分子 链间变成共价键,发生凝胶或不溶物的历程。 ? 交联响应大凡通过醚化或酯化响应举行。 ? 1)变成醚的交联响应 ① 与醛类交联响应-甲醛 其它醛类:乙二醛、脂肪二醛 ② 与N-羟甲基化合物的交联响应 交联剂:三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂 ③ 含环氧荃或环氮基(亚胺环)化合物开环交联响应 交联剂:环氧氯丙烷 2)变成酯的交联响应 ? 纤维素与酸酐(邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐)、 邻二羧酸酰氯等等变成二酯花式的交联。


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