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萜类

  自然产品化学6萜类与挥发油_化学_自然科学_专业原料。(Terpenoids and Volatile Oils) 本章实质 第一节 概 述 第二节 萜的类型及代外物 第三节 萜类的理化本质 第四节 萜的提取与辨别 第五节 挥 发 油 第一节 概

  (Terpenoids and Volatile Oils) 本章实质 第一节 概 述 第二节 萜的类型及代外物 第三节 萜类的理化本质 第四节 萜的提取与辨别 第五节 挥 发 油 第一节 概述 一、萜的寄义与分类 (一)萜类化合物: 但凡由(异戊二烯集结)甲戊 二羟酸(mevalonic acid MVA) 衍生、 且分子式适合(C5H8)n通式的衍生 物。 一、萜的寄义与分类 (一)萜类化合物: O H3C OH C HO 甲戊二羟酸 脱羧 OH 脱水 OPP 异戊二烯焦磷酸酯 (二)萜类分类 要紧类型 碳数 存正在 单 萜 10 挥发油 倍半萜 15 挥发油 二萜 20 树脂、苦味质、生物碱 三萜 30 皂苷、树脂、植物乳汁 二、萜的生源学说 (一)阅历的异戊二烯礼貌(1875) : 异戊二烯 280℃ 二戊烯 异戊二烯 存正在众种 挥发油中 (二)生源的异戊二烯礼貌 1956年,说明: 甲戊二羟酸(MVA) 是IPP的合头性 前体; 申明: MVA途径 萜类 O C HO H3C OH 甲戊二羟酸 (MVA) OH 焦磷酸异戊烯酯 (IPP) 焦磷酸γ ,γ -二甲基丙烯酯 (DMAPP) 3CH3CO SCOA 乙酰辅酶 A 半萜类 单萜类 (IPP) 集结 OPP 焦磷酸香叶酯 geranyl pyrophosphate(GPP) 焦磷酸众聚戊烯酯 polyprenyl pyro CH2OPP OPP + IPP CH2OPP 众萜类 焦磷酸金合欢酯 焦磷酸香叶醇基香叶醇酯 (farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP) 倍半萜类 x2 三萜类 二萜类 x2 四萜类 萜类化合物的生源途径 1.萜类造成的真正前体物质: 甲戊二羟酸(MVA) 焦磷酸异戊烯酯( IPP) 2.焦磷酸香叶酯 单萜 3.焦磷酸金合欢酯 倍半萜 4.焦磷酸香叶基香叶酯 二萜 5.角沙烯 三萜、甾体 OPP 焦磷酸香叶酯 GPP OPP 焦磷酸香橙酯 NPP OH 香橙醇 nerol O O glc 环烯醚萜甙 iridoids OH α -terpineol limonene OH l-龙脑 l-borneol 蒈烯 △ 4-carene O OH α -蒎烯 α -pinene 茴香醇 fenchol 单萜的生源途径 侧柏酮 thujone 第二节 萜的类型及代外物 一、单萜(挥发油的要紧组分) (一)链状单萜 CH2OH H H CH2OH 香叶醇 橙花醇 (二)环状单萜 OH O 薄荷醇 薄荷酮 是薄荷挥发油中要紧因素 (二)环状单萜 O O O O O NH O 斑蝥素 (皮肤发赤、发泡 生毛剂) O 斑蝥胺 (抗癌) (三)卓酚酮类( troponoids) 特征: 1. 酸性:COOH>卓酚酮>酚类 O 2. IR光谱:νC=O:1600~1650cm-1 OH νO-H:3100~3200cm-1 3. 金属络合:Cu+2——绿色 Fe+3——赤赤色 4.活性:抗菌,毒性 二、环烯醚萜(iridoids) (一)环烯醚萜界说: 异臭二醛(iridoidials)的缩醛衍生物 CHO CHO 醛 H OH C O 6 7 8 10 11 H4 5 3 9 O2 H1 OH 萜 OH H O H (二)环烯醚萜生源 CH2OPP H 水解 氧化 香叶儿醇焦磷酸酯 CHO 环合 柠檬醛 CHO 水合 氧化 CHO H 烯醇化 CHO OH C H O 羟醛缩合 伊蚁二醛 烯醇式伊蚁二醛 H O H OH OH H O H 环烯醚萜 (三)环烯醚萜分类 COOH 氧化 5 脱羧 O O OH OH 6 O 7 10 OH 环烯醚萜醇 环烯醚萜酸 4-去甲基环烯醚萜 开环 6 11 5 氧化 OO 7 O 环合 O 10 OH OH 裂环环烯醚萜 裂环环烯醚萜 (四)环烯醚萜的理化本质 1.白色结晶或粉末,旋光,味苦 2.易溶水、甲醇,可溶乙醇、丙酮 3.半缩醛构造: 易集结,不易得苷元 酸、碱、氨基酸——变色 与皮肤接触——蓝色 (五)环烯醚萜的代外的化合物 6 H COOCH3 4 3 7 5 9 8 1 O2 HO HOH2C H O Glc H O O H HOH2C O Glc 栀子苷 梓醇 环烯醚萜苷类 4-去甲基环烯醚萜苷 三、倍半萜(一)生源 金合欢烷型 (farnesane) 没药烷型 (bisabolane) 蛇麻烷型 (bumulane) OPP 焦磷酸金合欢酯 (farnesyl pyrophosphate) OPP 血苋烷型 (iresane) 杜松烷型 (cadinane) 岩兰烷型 (vetivane) 芒牛儿烷型 (germacrane) 愈创木烷型 桉烷型 (eudesmane) 三、倍半萜 (一)无环倍半萜 α-金合欢烯 CH 2O H 金合欢醇 三、倍半萜 (二)环状倍半萜 H3C O O OH OH H3C CH3 CH3 鹰爪甲素 抗鼠疟原虫 开头草药鹰爪 三、倍半萜 (三)奥类化合物(azulenoids) 1.界说:由五元环与七元环非苯芳环骨架 2.本质:⑴.造成π-络合物,(m.p,UV汲取) OH O2N NO2 愈创木奥:(众Π) NO2 苦味酸: (缺Π ) 三、倍半萜 (三)奥类化合物(azulenoids) 2.本质: ⑵融化性:溶于石油醚、、乙醇、强酸 不溶于水 H2O Cl H H 溶于酸水 HCl 三、倍半萜 (三)奥类化合物(azulenoids) 2.本质: ⑶b.p较高(250~300),颜色较深:蓝、紫 3.区别: ⑴sabety反响:氯仿液+5%溴/氯仿→蓝紫 ⑵Ehrlich试剂:硫酸+对-二甲氨基苯甲醛 →红、紫红 四、二萜 (一)概述 前体物质:焦磷酸香叶基香叶酯 (二)链状二萜: (三)环状二萜: 植物醇 CH2OH CH2OH 维生素A 四、二萜 (三)环状二萜: H R1 O O O O O O O OH H R2 R3 感化: 诊疗心脑 血管疾病 银杏内酯A 银杏内酯B 银杏内酯C 银杏内酯M 银杏内酯J OH H H OH OH H OH OH OH H OH OH OH H OH (三)环状二萜: R1 O 18 O 12 O 17 O 15 13 R3 14 R2 1 9 OH O 4 6 19 R1 R2 R3 雷公藤甲素 H H CH3 雷公藤乙素 OH H CH3 雷醇内酯 H OH CH3 16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH 活性: 抗肿瘤 毒性大 (三)环状二萜: HH CCC OH O NH C CH3COO 19 11 O 18 OH 9 O 13 15 16 8 4 6 17 20 O 1 H HO 2 OCOCH3 O OC O 紫杉醇 活性:抗肿瘤 第三节 萜类的理化本质 一、物理本质 (一)性状 1.形状:单萜、倍半萜——油状 二萜、二倍半萜——结晶型 2.味:众半味苦,一面为甜味。 3.旋光与折光: 第三节 萜类的理化本质 一、物理本质 (二)融化度: 苷元:可溶于醇及亲脂性有机溶剂 苷类:可溶于热水、甲醇、乙醇 一、化学本质 (一)加成反响 1.双键加成 (1)与HX加成: + 2HCl 冰HAc Cl Cl 柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物 一、化学本质 (一)加成反响 1.双键加成 (2)与溴加成: + 冰HAc 2Br2 或Et2/EtOH Br Br 一、信誉娱乐平台化学本质 (一)加成反响 1.双键加成 (3)与亚硝酰氯反响: C Cl N O C C Cl H N C NO CN C NO 氯化亚硝基衍生物 蓝色~绿色 亚硝基胺类 结晶状、物理常数 一、化学本质 (一)加成反响 1.双键加成 ⑷ Diels-Alder(DL)加成反响: O O + O O O O 顺丁二烯二酸酐 一、化学本质 (一)加成反响 2.羰基加成 ⑴与NaHSO3加成反响 CHO NaHSO3 H+ 或 OH— OH C SO3 Na+ H 柠檬醛/香茅油 柠檬醛加成物(结晶状) 一、化学本质 (一)加成反响 2.羰基加成 ⑴与NaHSO3加成反响 过量NaHSO3 或长时期 或NaHSO3 + H+ 或NaHSO3 + OH— 均发作双键加成物而且弗成逆 ⑵与硝基苯肼加成反响 ⑶与吉拉德试剂加成反响 CH3 H3C N CH2 CO NH NH2 CH3 吉拉德试剂T N CH2 CO NH NH2 吉拉德试剂P ⑶与吉拉德试剂加成反响 R R C O H2N N H CO CH2 N 10%HAc ,回流 R CN R NH CO CH2 N 水稀释,酸化, (羰基物质) 水层 (吉拉德试剂P) (二)氧化反响 (三)脱氢反响 (四)重排反响 (四)重排反响 Al2O3 120~160℃ α -蒎烯 H HCOOH 重排 O CrO3 强碱性树脂 OH 水解 OCH O OCH O 第四节 萜的提取与辨别 一、萜的提取 (一)溶剂提取法 1.苷类的提取: 一、萜的提取 (二)碱提取酸重淀法——用于内酯类 (三)吸附法 1.活性炭吸附法——桃叶珊瑚苷 2.大孔吸附树脂法——甜菊苷 热水 OH - 甜菊干叶 水液 清液 D101大孔树脂 碱水洗、水洗 95%乙醇洗 脱色措置,甲醇结晶 甜叶菊苷结晶 碱水洗、水洗、 95%乙醇洗洗去什么物质? 二、萜的辨别 (一)结晶法辨别 (二)柱色谱法 吸附剂: 硅胶——辨别物:吸附剂(1:60) 氧化铝——辨别物:吸附剂(1:50) 硝酸银色谱:用于萜烯类因素的辨别 (挥发油中讲) 二、萜的辨别 (三)行使构造中额外官能团实行辨别 内酯——碱开环、酸闭环 双键——加成反响 羰基——加成反响 第六节 挥发油Volatile Oils 一、概述(Introduction) (一)挥发油界说: 挥发油又称为精油(essential oils), 具芬芳气息的油状液体的总称。 常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。 (二)挥发油的漫衍与存正在: 1.漫衍(distribution): 56科,136属,约300种 菊 科: 菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰 芸香科:芸香、降香、桔、橙、柠檬 伞形科:川芎、小茴香、当归、柴胡 唇形科:薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥 姜 科:姜、姜黄、莪术、山奈、 (二)挥发油的漫衍与存正在 2.存正在(occurrence) 植物的全株、根茎、根、花、果、叶 的确部位:植物的腺毛、油室、油管、分 泌细胞、树脂道。 (三)挥发油的生物活性与利用 1.生物活性:众种感化 比如:香柠檬油——抗菌 柴胡挥发油——退热感化 丁香油 ——局麻止痛 土荆芥油——驱虫 薄荷油——清冷、驱风、局麻 茉莉花油——兴奋 临床利用:龙脑、樟脑、薄荷脑等 (四)挥发油的构成与分类 1.萜类——单萜和倍半萜类 如樟脑油中的樟脑(50%) 桉叶油中的桉油精(70%) 松节油中蒎烯(80%) 薄荷油中薄荷醇(8%) 2.芬芳族化合物—众为苯丙素类 3.脂肪族因素:众为小分子(C9-C3) 4.其它类因素—众为苷代谢产品 或挥发性生物碱 黑芥子油— 异硫氰酸烯丙酯 CH2=CH CH2 N C S 大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素 O CH2=CH CH2 S S CH2 CH CH2 CH2=CH CH2 S S S CH2 CH CH2 二、挥发油本质 (一)性状 1.颜色—众半无色、微黄, 2.气息—众为香气,少数特异味 3.形状—常温透后液体,低温—析脑 如:薄荷脑,樟脑,龙脑 4.挥发性—与脂肪油区别 二、挥发油本质 (二)融化度:不溶于水,易溶于石油醚、 、二硫化碳、油脂。 (三)物理常数 1. 沸点[b.p]:70~300℃ 2. 相对密度[d]: <1(单萜、倍半萜类) >1(芬芳类,丁香油、桂皮油 二、挥发油本质 3.光学活性[α]: +97°~177° 4.折光率[η] :1.43~1.63 5.安宁性: 易〈O〉, [d]↑,颜色↑, 树脂状物,不挥发。 保管? 三、挥发油的提取 (一)水蒸气蒸馏法 (二)浸取法 1.油脂汲取法 2.溶剂萃取法 3.超临界流体萃取法(SFE) 三、挥发油的提取 (二)浸取法 3.超临界流体萃取法(SFE) 3.1超临界流体(Supercritical Fluid SF) 处于临界度(Tc),临界压力(Pc) 以上的流体。 如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等 C的O2 压 力 与 温 度 、 密 度 合 系 绿:气态 橙:固态 蓝:液态 黄:超临界流体 三、挥发油的提取 (二)浸取法 3.2超临界流体(SF)的特征 : SF的密度仿佛液体的高密度 —— 融化才气强。 SF的粘度仿佛气体的低粘度 SF的扩散系数约是液体的100倍 ——穿透力强。 三、挥发油的提取 (二)浸取法 3.3超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction SFE) 行使一种物质正在超临界区域造成的流体进 行提取的设施称为超临界流体萃取。 (溶剂提取法的一种格式) 目前最常用的是CO2动作超临界流体实行植 物中少少因素的提取。 三、挥发油的提取 (三)冷压法 压力 离心 鲜果皮 油与水 分层 特性:杂质较众 除杂:再实行水蒸气蒸馏, 除去非挥发性因素。 四、挥发油因素的辨别 (一)冷冻法 薄荷油 —10℃ 粗脑 析脑油 —20℃ 粗脑 析脑油 加热熔融 0℃ 薄荷脑 四、挥发油因素的辨别 (二)分馏法 分馏法辨别的凭据:沸点差别 日常纪律是: 沸点随分子量增大、双键增加而升高; 沸点随官能团的极性增大而升高 四、挥发油因素的辨别 (二)分馏法 O O OH 薄荷烷 桉油精 b.p 167℃ 176℃ 薄荷酮 薄荷脑 207℃ 216℃ 四、挥发油因素的辨别 (三)化学法 1.行使酸碱性差别实行辨别 ⑴碱性因素的辨别: 挥发油/→1%硫酸→酸水液→碱化 →萃取,蒸去(碱性因素) ⑵羧酸、酚性因素的辨别: 羧酸/液:5%碳酸氢钠萃取 酚类/液:2%氢氧化钠萃取 四、挥发油因素的辨别 (三)化学法 2.行使官能团差别实行辨别 ⑴醛酮类因素的辨别: NaHSO3试剂加成反响:醛酮类 Girard T(P)吉拉德试剂:醛酮类 ⑵醇类因素的辨别: 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐 成酯(流程如下) 四、挥发油因素的辨别 (三)化学法 2.行使官能团差别实行辨别 ⑶其它类因素的辨别: 醚类:与浓酸成盐溶于水与分层, 水解后又迁移至层 萜烯:Br2、HCl、HBr、NOCl2加成 四、挥发油因素的辨别 (四)层析法 1.硅胶层析: 2.氧化铝层析: 萜烯与含氧萜衍生物 3.硝酸银络合层析:萜烯类 道理:AgNO3 +π键 → π络合物 凭据:萜烯双键数目与处所(空间位阻) 铺板:硅胶 + 2~2.5% AgNO3 四、挥发油因素的辨别 (四)层析法 3.硝酸银络合层析:萜烯类 纪律:(从双键数目和空间位阻探求) 双键众吸附力>双键少吸附力 环外双键吸附力>环内双键吸附力 结尾双键吸附力>中心双键吸附力 顺式双键吸附力>反式双键吸附力 比如: 四、挥发油因素的辨别 3.硝酸银络合层析: CH3O OCH3 CH3O OCH3 CH3 CH3O OCH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 TLC: Rf:α-留神醚 > β-留神醚 > 欧留神醚 五、挥发油因素的判断 (一)物理常数测定 按《药典》等设施测定 相对密度 比旋度 折光率 凝聚点 五、挥发油因素的判断 (二)化学常数测定 1.酸值: 中和1g挥发油中的酸性因素打发KOH 的毫克数。 2.酯值:挥发油中酯类因素的含量目标 水解1g挥发油中所含的酯需求KOH毫克数 3.皂化值: 挥发油中逛离羧酸、酚类和酯类因素总量 皂化1g挥发油所KOH的毫克数显示。 五、挥发油因素的判断 (三)官能团的测定 皂化值=酸值+酯值。 1.酚类:FeCl3/乙醇 2.羰基:硝酸银/氨,2,4-二硝基苯肼 3.不饱和化合物与奥类:溴/氯仿液 4.内酯:亚硝酰铁氰化钠/NaOH 五、挥发油因素的判断 (四)层析法的利用 1. TLC 吸附剂:硅胶或氧化铝 伸开剂:石油醚 石油醚:乙酸乙酯(95:5) 苯:甲醇(95:5,75:25) 2. GC 3. GC-MS联用


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