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萜类

  萜类化学单萜类4_小儿读物_小儿造就_造就专区。单萜类 单环萜类:醇 ? 1 香叶醇、橙花醇 ? 2 芳樟醇 ? 3 香茅醇 ? 4 二氢月桂烯醇 单环单萜:醛和酮 ? 香茅醛 ? 柠檬醛 单环单萜 ? 单环单萜类化合物正在自然 界中存正在

  单萜类 单环萜类:醇 ? 1 香叶醇、橙花醇 ? 2 芳樟醇 ? 3 香茅醇 ? 4 二氢月桂烯醇 单环单萜:醛和酮 ? 香茅醛 ? 柠檬醛 单环单萜 ? 单环单萜类化合物正在自然 界中存正在较众。个中最主 要的是孟烷(menthane)骨 架的衍生物,这类化合物 的立体化学,是萜类化学 中极为首要的商酌课题; 而对香料来说,因为区别 的立体异构体往往具有不 同的香气特性,所以,它 又有实正在用的事理。 ? 苧烯: ? 松油烯 萜烯 苧烯 ? 1-甲基-4-异丙烯基-1环己烯 ? 苧烯是除蒎烯以外正在 自然精油中存正在最广 H 泛的一种单环单萜烯。 H 它是柠檬油、甜橙油、 香柠檬油等精油中的 4 R 4S 重要因素,并以右旋 体(4R)存正在 ? 左旋体(4S)重要正在少数松属如银枞 或唇 形科植物如薄荷油、留兰香油中少量存正在。 他的消旋体称双戊烯。 ? d-苧烯目前用于许众行业,如油漆、塑料、 聚酯粘胶、胰子、香水、香精、果汁饮料、 糖果、油墨溶剂、呆板除油剂以及各式意 思不到的用处。固然d-苧烯是易燃液体, 可是它也是被广大以为对人体无害的香料 产物,正在食用香料中早就取得广大操纵。 ? 消旋苧烯可能从α-蒎烯的加工产 品副产品中获取,它重要含于松节 油及加工的产品中,他正在调香上没 有什么代价,但正在合成香料上用处 较众。 苧烯氧化 OH OH O OH OH O O OH OH C H 2O H OH 双戊烯脱氢 Pd/C Pd/Al2O3 松油烯 α-松 油 烯 γ-松 油 烯 β-松 油 烯 ? α-松油烯和γ-松油烯广大存正在于稠密精油 中,β-松油烯能够共存于自然的α-松油烯。 ? 因为α-松油烯具有肯定的安祥性,人们 常用α-蒎烯与51-52.5%硫酸50-55℃反响而 得,同时天生γ-松油烯。信誉娱乐平台 51-52.5% H 2SO 4 α-松 油 烯 双烯加成D-A反响 ? 与丙烯酸酯反响天生1-甲基-4异丙基-双 环[2.2.2]-5-辛烯-2(3)羧酸酯,具有簇新 木香; ? 与丁烯酮反响,具有木香并有柠檬样香 气的甲基酮 ? 与丙烯醛反响,得双环醛,可进一步与 格氏试剂反响得原醇,可用于烟草和日化 香精 C H 2=C H C O O R COOR α-松 油 烯 簇新木香 C H 2=C H C O C H 3 COCH3 α-松 油 烯 木香、香柠檬香气 CH2=CHCHO CH3MgBr NH4Cl 水解 ? α-松油烯 ? 薄荷醇 ? 松油醇 ? 香芹醇 单环单萜 薄荷醇 ? 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol * * * OH ? 薄荷醇又称薄荷脑,是最首要的环状 单萜醇,自然存正在于薄荷油中,少量存 正在于香叶油等精油中。亚洲薄荷油(含 75-90%)、椒样薄荷油(含50-60%), 个中亚洲薄荷油是我邦古板产物,左旋 薄荷醇达78-85%以上,年出口4000吨左 右。 因为薄荷醇中存正在3个错误称碳原 子,薄荷醇有 8种异构体,是以它能产 生4对区别的立体异构外消旋体: 5 4 6 1 3 2 OH OH OH OH 1 S ,2 R ,5 S (+ )-薄 荷 醇 1 R ,2 S ,5 R (-)-薄 荷 醇 1 S ,2 S ,5 R (+ )-新 薄 荷 醇 1 R ,2 R ,5 S (-)-新 薄 荷 醇 OH OH OH OH 1 S ,2 R ,5 R (+ )-异 薄 荷 醇 1 R ,2 S ,5 S (-)-异 薄 荷 醇 1 R ,2 R ,5 R (+ )-新 异 薄 荷 醇 1 S ,2 S ,5 S (-)-新 异 薄 荷 醇 ? 除了(-)-薄荷醇和(+)-新薄荷醇存正在于 自然薄荷醇中,其它异构体都是由化学合 成。 ? 薄荷醇有 8种异构体,它们的呈香性子各不 类似,左旋薄荷醇具有薄荷香气并有凉疾 的效力,消旋薄荷醇也有凉疾效力,其他 的异构体无凉疾效力。 ? 左旋薄荷醇为无色透后针状晶体;熔点 41-42℃ ,沸点 216.4℃,比旋光度 -48° ; 微溶于水 ,溶于乙醇 、 、丙酮、氯仿。 从薄荷原油临盆左旋薄荷醇重要通过冻析、 过滤、净化、结晶、烘选、凉脑等进程; 或通过结成硼酸酯而与其它因素辞别, 这 是左旋薄荷醇的重要起源。 ? 薄荷油→-10℃下安插12小时→ 第一批粗“脑” → 不断降温至-20℃ (24小时)→ 第二批粗“脑” → 粗“ 脑”加热熔融 → -0℃下安插得纯薄 荷脑。 (+)-香茅醛法合成薄荷醇 CHO HO (-)-异 胡 薄 荷 醇 HO (+ )-新 异 胡 薄 荷 醇 HO HO (+)-异 -异 胡 薄 荷 醇 (-)-新 异 -异 胡 薄 荷 醇 ? 诈欺香茅醛易环化成异胡薄荷醇的性 质,将右旋香茅醛用酸催化剂(如甲酸、 磷酸、硫酸、乙酐、硼酸或如硅胶等)环 化成左旋异胡薄荷醇(70%),采用硅 胶层析分出左旋异胡薄荷醇;采用Raney 镍、钯/碳或铂催化剂,正在温和前提下进 行加氢,那么三个手性核心的光学活性 任将保存,氢化天生左旋薄荷醇。 ? 而采用卤化锌催化剂可能取得遴选性 很高的地(-)-异胡薄荷醇,收率75%, 含量90%。 松油醇 OH OH OH α-松 油 醇 β-松油醇 γ-松油醇 ? 松油醇有三种异构体,α-松油醇的左 旋、右旋和消旋广大存正在于松树油、 杂熏衣草油、橙叶油等众种精油中。γ松油醇曾浮现于西藏柏木叶油中,而β松油醇正在自然界中是否存正在说法纷歧。 ? α-松油醇具有松木和丁香似的香气; 而β-松油醇具有风信子香气,对待它的 合成商酌仍有待拓荒。 ? 松油醇是最早告竣工业临盆的合成香料 之一,广大使用于油墨、化工、轻工、医 药和电讯工业中,宜于配制香皂、化妆品 和香料,亦是印制铁皮,玻璃器皿上彩的 良好溶剂。最重要的临盆手腕是从α-或β蒎烯正在酸性前提下先异构水合,取得水合 萜二醇,然后脱水而得(硫酸、草酸): H 2O H+ OH 脱水 OH α -松 油 醇 OH OH β-松 油 醇 OH γ-松 油 醇 ? 若何合成高含量α-松油醇:将苧烯与等摩尔 三氯乙酸和二氯乙烷溶液正在室温下反响2小 时正在水解,可得α-松油醇,转化率85%,选 择性达99%。 CCl3COOH 水解 CH2ClCH2Cl OH 香芹醇 ? 1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2-醇 HO (-)-反 式 香 芹 醇 ? 香芹醇,又称葛缕醇,自然存正在于葛缕 子油中;正在苧烯的自氧化产品中常有浮现。 具和缓的药草香,稍有辛香及葛缕子气味。 ? 香芹醇具有两个手性中,4种异构体,其 中左旋体质地较好,可用于食用香精。 ? 具和缓的药草香,稍有辛香及葛缕子气味。 寻常可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过苯甲酸 叔丁酯正在一价铜离子存鄙人氧化得40%(-)反式和20%(+)-顺式香芹醇。用于日化香精 和食用香精。 HO ROOCMe3 CuBr 单环单萜: 醛和酮类 ? 紫苏醛 ? 香芹酮 ? 薄荷酮: ? 胡薄荷酮 紫苏醛 一名二氢枯茗醛; 4-异丙烯基环己-1烯-1-醛;4-异丙烯 C H O 基—1-环己烯醛。 自然存正在于紫苏油、 橘皮油以及柑橘类 果实中。有两种光 学异构体,d-体和l- 体,众为l-体 左旋紫苏醛 CHO 右旋紫苏醛 ? 紫苏醛可用水蒸汽蒸馏从紫苏草中 提取紫苏油,再用亚硫酸氢钠打点紫 苏油,天生结晶性加成物,过滤,用 乙醇、洗涤,再用氢氧化钠剖判, 得粗品,取出有机相,精馏而得。 ? 以β-蒎烯为原料, 优秀行环氧化天生环 氧蒎烷,再氢化、异构改动为水芹醇,继 之脱氢成紫苏醇,氧化成紫苏醛。 OH OH O CHO ? 具有淡的琥珀香气,可用于调制茉莉、水 仙等花香型香精,用于化妆品;调制柠檬、 留兰香及香辛料等香型香精用于食物。工 业上它是临盆甜味剂紫苏葶和香料的首要 原料 ? 因为醛基存正在,可与很众化合物缩 合。如左旋紫苏醛与羟胺缩合,天生左 旋体α-反-醛肟是一种甜味剂;如与2-酮 缩合(RCH2COMe),经氢化可取得饱 和酮,当R为H时,具有生果样香气。 CHO CH=CRCOMe RCH2COMe H2 Ni CH2CHRCOMe 香芹酮 ? 2-methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexenone O O l-香 芹 酮 (5R) d-香 芹 酮 (5S) ? 香芹酮以l-香芹酮(左)、d-香芹 酮(右)和消旋体自然存正在于很众精 油中。l-香芹酮巨额存正在于各式留兰香 油中,含量55-75%;d-香芹酮重要存 正在于葛缕子油和欧莳萝油中,含量可 正在30-76%;消旋体则正在姜草油中浮现。 ? 香芹酮香气因光学异构体区别而有分歧。 l-香芹酮为留兰香气,用于医药制药中保鲜、 保湿等;食用和日化香精,如口香糖香精、 牙膏香精等。d-香芹酮则有着葛缕子香气, 广大用于医药制药行业,日化和食用香精 中,香料合成物。 ? 以d-苧烯为原料,优秀行亚硝氯化,再将得 到的亚硝氯化物脱去氯化氢成为酮肟,后 经酸性水解取得左旋体产品 Cl ON NOCl HON O d l (4R) 香芹酮异构体彼此转化 O O O H 2O 2 N 2H 4 d HO O O l 薄荷酮 ? 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one * O * O O O O (-)薄荷酮 (+)薄荷酮 (+)异薄荷酮 (-)异薄荷酮 ? (-)-薄荷酮存正在薄荷油、胡薄荷油、布枯 油等精油中; ? (+)-薄荷酮存正在于裂叶荆芥油中; ? (-)-异薄荷酮存正在于阿尔及利亚和刚果香 叶油中; ? (+)-异薄荷酮存正在于葡萄牙和摩洛哥产的 胡薄荷油中。 ? 薄荷酮可用于日化(牙膏、化妆品等) 和 食用香精中,也常用于人制薄荷油和重组 精油中。其它,通过它制备各式衍生物, 如Reformatsky反响取得酮酯,氢化还原 (四氢锂铝)得二醇;薄荷酮缩酮(与二 醇反响)可正在香精中或口腔用品中起凉味 巩固效力。 ? (-)-薄荷酮具有浓的薄荷香气,除了用 作临盆薄荷醇的原料外,也广大用于食用 香精。从精油中单离薄荷酮,常用分馏方 法,也通过其衍生物如肟或缩氨基脲来实 现。 ? 从含有薄荷酮和薄荷醇的馏分用重铬酸钾 氧化,经中和、水蒸气蒸馏而取得薄荷酮。 胡薄荷酮 ? 一名长叶薄荷酮、 对孟-4(8)-烯-3-酮。学 名1-甲基-4-异丙叉环 己-3-酮。无色油状液 体。分子量152.24。 密度0.94g/cm3。沸点 224℃。险些不溶于 水,溶于油和醇。具 有形似薄荷和樟脑的 香气; * O 用处 ? 酮类合成香料。重要用作薄荷型香 精的矫香剂,薰衣草型香精的调合香 料,还可用作薄荷醇的合成原料及口 腔剂的香料。 ? 右旋(1R)胡薄荷酮是胡薄荷油的重要成 分,含量80-90%。 ? 胡薄荷酮除了可从自然胡薄荷油中单离出 来,又有很众半合成和全合成手腕。 以柠檬醛或香茅醛为原料半合成法 CHO H2 CHO 环合 N aC lO 异构 OH O 环醚类、内酯


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