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萜类

  挥发油_理学_上等教训_教训专区。 主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 一、概 述 挥发油又称精油 挥发油又称精油(essential oils),是中草药中

  主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 一、概 述 挥发油又称精油 挥发油又称精油(essential oils),是中草药中 精油(essential oils), 散布广大的一类因素。 散布广大的一类因素。 界说:系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶, 界说:系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶, 具有香味,易活动的油状液体的总称。 具有香味,易活动的油状液体的总称。 少数以苷的样子存正在。 重要存正在种子植物,加倍是清香植物中。 菊科、芸香科、伞形科植物,如:小茴香等。 一、概 述 生物活性 众具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解 热、镇痛、抗菌消炎等功用。如: 柴胡挥发油制备的打针液——退热 柴胡挥发油制备的打针液——退热 丁香油——局麻、止痛 丁香油——局麻、止痛 薄荷油——清冷、驱风、消炎、局麻 薄荷油——清冷、驱风、消炎、局麻 临床操纵:樟脑、龙脑、薄荷脑、丁香酚等。 正在日用食物及化学工业上也是厉重的原料。 正在日用食物及化学工业上也是厉重的原料。 一、概 述 化学构成 挥发油所含因素比力繁杂,一种挥发油中 一再含有几十种到一、二百种因素。如 正在食物方面——茶叶挥发油含150几种因素 正在食物方面——茶叶挥发油含150几种因素 波萝含有117种香味成 波萝含有117种香味成 分。 固然因素众,但往往个中有某数种因素所 固然因素众,但往往个中有某数种因素所 占份量较大,且有肯定的比例,因而仍能具有一 占份量较大,且有肯定的比例,因而仍能具有一 定的本质。 一、概 述 1.萜类化合物 萜类化合物 化学构成 重要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构 重要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构 成挥发油的重要因素。 公共是生物活性较强或具有清香气息的主 公共是生物活性较强或具有清香气息的主 要构成因素。 如:薄荷油——含薄荷醇(menthol)8%支配 如:薄荷油——含薄荷醇(menthol)8%支配 樟脑油——含樟脑(camphor)约为50% 樟脑油——含樟脑(camphor)约为50% 一、概 述 2.清香族化合物 清香族化合物 化学构成 公共是苯丙素衍生物(苯丙烯、苯丙烯酚、 苯丙烯醛等)。如: OMe OMe MeO OMe OMe OMe OMe MeO H CH3 H H CH3 2.清香族化合物 H 顺式甲基异丁香酚 cis-methylisoeugenol 榄香素 elemicine 细辛醚 asarone, α -asarone 一、概 述 3.脂肪族化合物 脂肪族化合物 化学构成 指小分子的烷、 指小分子的烷、烯、脂、酸类因素。 酸类因素。 如:松节油——正庚烷( keptane) 如:松节油——正庚烷(n-keptane) 4.其它类化合物 其它类化合物 除上述三类化合物外,又有极少挥发油样物质, 如芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油(volatile 如芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油(volatile bitter almond oil)、大蒜油(garlic oil)等,也 oil)、大蒜油(garlic oil)等,也 能随水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油” 能随水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油”。 主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 二、挥发油的通性 ㈠性状 1 . 颜色:公共为 无色或微带淡黄色, 也有少 颜色:公共为无色或微带淡黄色 , 数具有其它颜色。 数具有其它颜色。如: 洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色 洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色 麝香草油——显血色 麝香草油——显血色 2 . 气息:公共半具有 香气或其它特异气息, 气息:公共半具有香气或其它特异气息 , 有辛辣烧灼的感触,呈中性或酸性。 有辛辣烧灼的感触,呈中性或酸性。挥发油的气 味,是其品格优劣的厉重标识。 是其品格优劣的厉重标识。 二、挥发油的通性 3.形式:为透后液体,有的正在冷却时其重要 因素不妨结晶析出。这种析出物习称为“ 因素不妨结晶析出。这种析出物习称为“脑”, 如薄荷脑、樟脑等。 4.挥发性:指正在常温下可自行挥发而不留任 何印迹,这是挥发油与脂肪油的性质区别。 何印迹,这是挥发油与脂肪油的性质区别。 ㈡消融度 脂溶性, 脂溶性,不溶水 易溶——石油醚、、二硫化碳、 易溶——石油醚、、二硫化碳、油脂等 二、挥发油的通性 ㈢物理常数 比重:众半比水轻,也有比水重的(丁香油、 比重: 桂皮油),相对密度正在0.85~1.065之间。 桂皮油),相对密度正在0.85~1.065之间。信誉娱乐平台 沸点:凡是正在70~300℃之间,具有随水蒸气 70~300 沸点:凡是正在70~300℃ 而蒸馏的性情。 光学活性:公共有光学活性,比旋度正在 +97°~177°限制内。且具有强的折光性,折光 97° 177°限制内。且具有强的折光性, 率正在1 43~ 61之间。 率正在1.43~1.61之间。 二、挥发油的通性 ㈣牢固性(氧化性) 氛围及光芒 相对密度补充 挥发油 渐渐氧化变质 落空原有香味 颜色变深 不行随水蒸气而蒸馏 产物应贮于棕色瓶 产物应贮于棕色瓶内,装满、密塞并正在阴凉处 棕色瓶内 装满、 低温保全。 低温保全。 主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 三、挥发油的提取 ㈠水蒸气蒸馏法 挥发油的沸点( 挥发油的沸点(B.P)凡是正在70~300℃之间 凡是正在70~300℃ 高达此温,为什么能蒸馏出来呢? 高达此温,为什么能蒸馏出来呢? 依照道尔顿分压定律 即: P=PA+PB P—总蒸气压;PA—A物分压;PB—B物分压 总蒸气压;P 物分压;P 当 P =大气压时则欢娱 三、挥发油的提取 总搀杂液体B.P 总搀杂液体B.P 搀杂物中沸点最低物质 例: 沸点 水 100 226mmHg 苯 80.1 760mmHg 搀杂物的沸点比任一简单液体的沸点低; ①搀杂物的沸点比任一简单液体的沸点低; 534mmHg ②分馏比稳定; 分馏比稳定; (即:蒸出油的质地与水蒸气用量成正比) 即:蒸出油的质地与水蒸气用量成正比) ③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。 沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。 搀杂后沸点℃ 搀杂后沸点℃ 760mmHg 69.25 三、挥发油的提取 ㈡浸取法 (油脂汲取法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法) 用有机溶剂实行浸取——合用不宜用水蒸 用有机溶剂实行浸取——合用不宜用水蒸 气蒸馏法提取的挥发油原料。 1.油脂汲取法 油脂类凡是具有汲取挥发油的本质。 分冷汲取法、温浸汲取法。本领如下图所示。 冷汲取法、温浸汲取法。本领如下图所示。 三、挥发油的提取 崭新花瓣 (药材) 金属网 搀杂物 玻璃板 50*100cm 猪油3份 牛油2份 涂正在玻璃两面 木制框架 5-10cm高 油脂汲取法图示 三、挥发油的提取 花瓣 (原料) 浸泡 容器 油脂 清香因素溶于油脂中 50-60℃ 低温加热 温浸汲取法 三、挥发油的提取 2.溶剂萃取法 溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等 溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等 本领——回流浸出法、冷浸法等 本领——回流浸出法、冷浸法等 执掌——提取后,减压蒸去有机溶剂后即得浸膏 执掌——提取后,减压蒸去有机溶剂后即得浸膏 精制——加热乙醇消融浸膏,信誉娱乐平台睡觉冷却,滤除杂 精制——加热乙醇消融浸膏,睡觉冷却,滤除杂 质,接管醇得净油。 (道理:诈骗乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的消融 道理:诈骗乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的消融 度随温度低浸而消浸的性情) 三、挥发油的提取 3.超临界液体萃取法 二氧化碳超临界流体萃取本领和溶剂萃取 本领宛如。 特质:防范氧化、热解及降低品格; 所得清香挥发油气息与原料相通。 工艺本领条件高,装备用度投资大。 三、挥发油的提取 ㈢冷压法 此法合用于崭新原料,如桔、柑、柠檬果 皮含挥发油较众的原料。 捣碎→冷压→静置分层→ 捣碎→冷压→静置分层→粗品 长处——连结原有的崭新香味 长处——连结原有的崭新香味 弊端——可溶出原料中不挥发性物质。 弊端——可溶出原料中不挥发性物质。 如:柠檬油常溶出原料中的叶绿素,而使柠檬油 如:柠檬油常溶出原料中的叶绿素,而使柠檬油 呈绿色。 主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 四、挥发油因素的散开 常用的散开本领有: 冷冻执掌、分馏法、化学法、色谱法 ㈠冷冻执掌 将挥发油置于0 将挥发油置于0℃以下使析出结晶,如无 结晶析出可将温度降至-20℃ 结晶析出可将温度降至-20℃,连接睡觉。取出 结晶再经重结晶可得纯品。 例:薄荷油制备薄荷脑 四、挥发油因素的散开 薄荷油 -10℃睡觉12小时 析出粗脑 (第一批) 油 -20℃冷冻24小时 析出粗脑 加热熔融 0℃冷冻 较纯薄荷油 (第二批) 四、挥发油因素的散开 ㈡分馏法 诈骗因素沸点 诈骗因素沸点差异,气化先后纪律差异进 沸点差异,气化先后纪律差异进 行散开的。 沸点法则:1.碳原子数:碳众→沸点↑ 沸点法则:1.碳原子数:碳众→沸点↑ 2.双键数:众→沸点↑ 2.双键数:众→沸点↑ 3.官能团:极性大→沸点↑ 3.官能团:极性大→沸点↑ 酸 醇 酮~ 醛 醚 4.反式沸点 顺式 4.反式沸点 四、挥发油因素的散开 ㈡分馏法 例: O OH 莰烷 camphane BP ℃ 161 樟脑 camphor 207 龙脑 (龙脑) borneol 212 四、挥发油因素的散开 ㈡分馏法 例: CH2OH CH2OH 双氢月桂烯 bp: 166~8 ℃ 橙花醇 (香橙醇) 225~6 ℃ 香叶醇 (牻牛儿醇) 229~30 ℃ 四、挥发油因素的散开 ㈡分馏法 常压分馏——四大段蒸馏液 常压分馏——四大段蒸馏液 第一段——加热温度150℃——低分子醛酮类 第二段—— 150~200℃ ——单萜类 —— 150~200 —— 第三段—— 200~250℃ ——单萜含氧衍生物 第四段—— 250~300℃ ——倍半萜、薁类 每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方 法散开取得简单因素。 四、挥发油因素的散开 ㈡分馏法 例:薄荷醇的提取散开 薄 荷 水蒸气蒸馏 薄荷油 分 馏 20~150℃ ℃ 150~200℃ ℃ 单萜烃类 200~230℃ ℃ 230~300℃ ℃ 薄荷醇或酮 倍半萜含氧物 四、挥发油因素的散开 200~230℃ ℃ 薄荷醇和酮 0℃以下睡觉、析脑、过滤 薄荷醇结晶 乙醇重结晶 纯薄荷醇 油 含大方薄荷酮 和少量薄荷醇 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 1.诈骗化合物的酸、碱性差异实行散开 ⑴碱性因素的散开 挥发油 Et2O 或1%H2SO4 1%HCl 碱性 成盐消融 醚液 化合物 萃取 碱化 接管 ⑵酸性因素的散开 挥发油/Et 挥发油 2O 5%NaHCO3 碱 液 HCl,萃取 液 接管醚 酸性因素 水 层 水 液 碱水液 液 2%NaOH 油 液 HCl,萃取 醚 层 接管醚 酚或弱酸性因素 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑴醇类因素的散开 常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等 试剂使醇酰化,转为酸性因素,用NaHCO 试剂使醇酰化,转为酸性因素,用NaHCO3水溶液 提取,然后再皂化即可取得原先的醇。 提取,然后再皂化即可取得原先的醇。 四、挥发油因素的散开 O R OH + 酰化 O COOH COOR O 萜醇 脂溶性) ( 脂溶性 )邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸萜醇酯 (水溶性) 皂化 NaOH COONa COONa + R OH 萜醇 邻苯二甲酸盐 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑵醛、酮类化合物的散开 亲脂性的羰基因素转为亲水性的加成物而散开。 亲脂性的羰基因素转为亲水性的加成物而散开。 ①亚硫酸氢钠法(NaHSO ①亚硫酸氢钠法(NaHSO3) ②吉拉德法(Girard) ②吉拉德法(Girard) 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑵醛、酮类化合物的散开 ①亚硫酸氢钠法(NaHSO ①亚硫酸氢钠法(NaHSO3) 挥发油 原醛或酮 加成物 ( 水溶性 )水解 ( 液 ) 液 (水溶液) 可除脂溶性因素 酸或碱 + 3%NaHSO3 比如:楜椒酮的散开 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑵醛、酮类化合物的散开 ①亚硫酸氢钠法(NaHSO ①亚硫酸氢钠法(NaHSO3) + 30%NaHSO3 O pH ≥ 10 OH SO3 Na + O 楜椒酮 溶于水 (羟基磺酸钠) 用萃取 温度高,可使双键加成,反映弗成逆 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑵醛、酮类化合物的散开 ②吉拉德法(Girard) ②吉拉德法(Girard) R R O + Girard T (加10%醋酸) (使反映加快) R R N-NH-CO-CH2N(CH3)3X (水溶性缩合物) H+ 理会收复 + 提出不具羰基组分 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 2.诈骗官能团性情实行散开 ⑶其它因素的散开 酯类因素——精馏或层析散开 酯类因素——精馏或层析散开 醚萜因素——加浓酸酿成烊盐易于结晶 醚萜因素——加浓酸酿成烊盐易于结晶 具双键因素——诈骗Br HCl、HBr等试剂与双 具双键因素——诈骗Br2、HCl、HBr等试剂与双 键加成(这种加成产品众为结晶状况) 挥发油的几种散开本领可用下列流程展现: 挥发油的几种散开本领可用下列流程展现: 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 挥发油/Et 挥发油 2O 10%HCl萃取 酸水层 碱化;醚萃 碱性因素 挥发性Alk 碱水层 酸化;醚萃 强酸性因素 萜酸、挥发性酸 层 水洗,5%NaHCO3萃取 层 10%NaOH萃取 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 层 10%NaOH萃取 含中性因素 层 30%NaHSO3萃取 碱水层 酸化;醚萃 醛类、 醛类、甲基酮类 、不饱和醇类 层 碱水层 酸化;醚萃 弱酸性因素 酚、烯醇、内酯 1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取 四、挥发油因素的散开 ㈢化学本领 层 1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取 碱水层 皂化 萜 醇 H+/H2O 稀释 萜 烯 层 层析 脂、烷等 层 (双键、烷烃类) 浓H2SO4(加成) 四、挥发油因素的散开 ㈣色谱法(络合薄层) 色谱法(络合薄层) CH2OH CH2OH 橙花醇 (香橙醇) nerol 香叶醇 (牻牛儿醇) geraniol 硅胶层析看待散开上面两个异构体是仰天长叹的。 四、挥发油因素的散开 ㈣色谱法(络合薄层) 色谱法(络合薄层) 硝酸银薄层(即AgNO 硝酸银薄层(即AgNO3硅胶薄层层析) 诈骗AgNO 能与C=C酿成络合物,来实行散开 诈骗AgNO3能与C=C酿成络合物,来实行散开 重要用于 1.碳原子数相称而个中双键数不等的化合物 1.碳原子数相称而个中双键数不等的化合物 2.用于散开顺反异构体 2.用于散开顺反异构体 实习本领: 2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱:20% AgNO3装柱 水溶液调糊制板。柱:20% 四、挥发油因素的散开 ㈣色谱法(络合薄层) 色谱法(络合薄层) 吸附法则:(吸附力巨细) 1.双键 叁键 1.双键 2.双键众 双键少 2.双键众 3.结尾双键 顺式 反式 3.结尾双键 4.环外双键 环内双键 4.环外双键 四、挥发油因素的散开 例:请比力伸开结果Rf值的巨细: 例:请比力伸开结果Rf值的巨细: 5 4 3 2 1 6 CH2OH CH2OH OH 1 苦橙油醇 2 香橙醇 OH 3 牻牛儿醇 OH OH 4 愈创木醇 5 龙脑 6 雪松醇 主 要 内 容 一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油因素的散开 五、挥发油因素的占定 五、挥发油因素的占定 ㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 物理常数的测定——比重、旋光、 ㈡化学常数的测定 1.酸价:指中和1克挥发油中的逛离羧酸和酚性 酸价:指中和1 因素所必要的KOH毫克数。 因素所必要的KOH毫克数。 2.酯价:1克挥发油中的酯水解时所必要KOH毫 酯价:1克挥发油中的酯水解时所必要KOH毫 克数。 克数。 3 . 皂化价:酸价 + 酯价 , 即 1 克挥发油所需 酯价, KOH的总量。 KOH的总量。 五、挥发油因素的占定 ㈢官能团的占定 酚类:——FeCl 酚类:——FeCl3→蓝色、蓝紫或绿色 羰基化合物:硝酸银/NH ——银镜反映 羰基化合物:硝酸银/NH3 ——银镜反映 (醛类等还原性物质) 醛类等还原性物质) 苯肼或羟胺→ 苯肼或羟胺→爆发结晶形衍生物 (醛或酮类) 醛或酮类) 五、挥发油因素的占定 ㈢官能团的占定 不饱和化合物和薁类衍生物: 不饱和化合物和薁类衍生物: ——血色褪去→ 溴/CHCl3——血色褪去→含不饱和化合物 蓝、紫或绿色→ 蓝、紫或绿色→含薁类因素 内酯类化合物: 内酯类化合物: 挥发油/ 亚硝酰铁氰化钠/NaOH 挥发油/ + 亚硝酰铁氰化钠/NaOH → 血色渐渐隐没 (吡啶液) 吡啶液) 酯) (legal反映) (legal反映) (含αβ不饱和内 (含αβ不饱和内 五、挥发油因素的占定 ㈣层析法的操纵 1.薄层层析 吸附剂:硅胶G或II~III级中性氧化铝 吸附剂:硅胶G II~III级中性氧化铝 伸开剂:石油醚 石油醚-乙酸乙酯(95: 石油醚-乙酸乙酯(95:5或75:25) 75:25) 苯-甲醇(95:5或75:25) 甲醇(95: 75:25) 显色剂:香草醛-浓硫酸、茴香醛显色剂:香草醛-浓硫酸、茴香醛-浓硫酸等 五、挥发油因素的占定 ㈣层析法的操纵 2.气相色谱法 重要用于挥发油中已知因素的占定,即诈骗 已知因素的对比品与挥发油正在统一前提下,相对 保存值所崭露的色谱峰,以确定挥发油中某一成 分。 3.气相色谱-质谱(GC/MS)联用法 .气相色谱-质谱(GC/MS)联用法 众用于末知因素的理会占定


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