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萜类

  一、萜类化合物概述 萜类化合物(Terpenoids)是全豹异戊二烯聚会物及其衍生物的总称[4]。萜类化合物中的 烃类常孑立称为萜烯。萜类化合物除以萜烯的款式存正在外,还以百般含氧衍生物的款式存正在, 包含醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。萜类化合物正在自然界平分布通常,品种繁众,臆度有 1 万种以上,是自然物质中最众的一类。 萜类化合物的分子布局是以异戊二烯为根基单元的,是以其分类根据闭键是以异戊二烯 单元数目标差异为模范来举行。开链萜烯的分子构成契合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊 二烯单元的称为单萜,含有三个异戊二烯单元的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单元的则称为 二萜(图 1),以此类推[4]。 倍半萜约有 7 000 众种,是萜类化合物中最大的一类[5]。 二萜类以上 的也称“高萜类化合物”,寻常不具挥发性[6]。别的,有的萜类化合物分子中具有差异的碳环 数,是以又进一步辨别为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。此中,单萜和倍半萜及其容易含 氧衍生物是挥发油的闭键因素,而二萜是变成树脂的闭键因素,三萜则以皂甙的款式通常存 正在。 萜 类 化 合 物 正在植 物 界 中普 遍 存 正在[4]。 常 睹 含萜 类 化 合物 的 植 物类 群 有 :蔷 薇 科 (Rosaceae) 、藜 科 (Chenopodiaceae) 、 天 南星 科 (Araceae) 、毛 茛 科(Ranunculaceae) 、 萝 科 (Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae) 、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科 (Ericaceae)、 木犀科(Oleaceae)、 木兰科(Magnoliaceae)、 樟科(Lauraceae)、 胡椒科(Piperaceae)、 马鞭草科(V erbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、 菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。 1 陈晓亚,叶和春.植物次生代谢及其调控.睹:李承森主编.植物学转机(第一卷).北京:高 等哺育出书社,1998.293~304 2 杜近义,胡邦赋,秦际威.植物次生代谢产品的生态学事理.生学杂志,1999,16(5):9~10 3 4 5 陈晓亚,刘培.植物次生代谢的分子生物学及基因工程.性命学,1996,8(2): 8~9 肖崇厚主编.中药化学.上海:上海科学本事出书社,1991.323~37 Bohlmann J, Gilbert MG, Rodney C. Plant terpenoid synthases: Molecular biology and phylogenetic analys is. Proc Nati Acad Sci,1998,95(8):4126~4133 6 Langenheim J H. Plant resins. Am Sci,1990(78):16~24 7 谷文祥,段舜山,骆世明.萜类化合物的生态特色及其植物的化用意.华南农业大学学 报,1998,19(4):108~110 二、萜类化合物的分类 1.单萜类 单萜类是由 2 个异戊二烯单位构成的具有 10 个碳原子的一类化合物 (如图) 单萜类广 , 泛漫衍于上等植物的渗透机闭、虫豸激素、真菌及海洋生物中。单贴类也是植物精油的闭键 构成因素单贴类的含氧衍生物众具有较强的生物活性和香气。 单贴类化合物根据具有根基碳骨架是否成环的特色,可分为链状单萜和单环、双环、三 环的环状单萜,此中单环和双环较众,组成的碳环无数为六元环。此中,又具有木樨烷根基 碳骨架的环戊烷型单环单萜氧化物环烯醚萜是一类具有明显生物活性的厉重的但萜类化合 物。 单贴类化合物 通常漫衍于上等植物的腺体 、油室和树脂道平分 泌机闭中,无数是 挥发油中沸点 较低个人的闭键构成个人。单萜 类的含氧衍生物(醇类、醛类 、酮类) 具有较强的香 气和生物活性, 是医药 、 食物和化妆品工业的重 要原料, 常用作芬芳剂 、 防腐剂、矫 味剂、消毒剂及皮肤刺激剂 。如樟脑有片面刺激用意和防腐 用意,斑蝥素 可动作皮肤发 赤、发泡剂,其半合成产品 N-羟基斑蝥胺 (N-hydroxycantharidimide) 具有抗癌活性 。 2.倍半萜类 倍半萜(sesquiterpenes)是指分子中含 15 个碳原子的自然萜类化合物。倍半萜类化合 物漫衍较广, 正在木兰目 (magnoliales) 芸香目 、 (rutales) 山茱萸目 、 (cornales) 及菊目 (asterales) 植物中最丰饶。正在植物体内常以醇、酮、内酯等等款式存正在于挥发油中,是挥发油中高沸点 个人的闭键构成个人。众具有较强的香气和生物活性,是医药、食物、化妆品工业的厉重原 料。 倍半萜类化合物较众, 无论从数目上依然从布局骨架的类型上看, 都是萜类化合物中最 众的一支。倍半萜化合物众按其布局的碳环数分类,比如无环型、单环型、双环型、三环型 和四环型。亦有按环的巨细分类,如五、六、七元环,直到十一元大环都有。如按倍半萜结 构的含氧基分类,则便于清楚它们的理化本质和心理活性,比如倍半萜醇、醛、内酯等。 倍半萜化合物正在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯(FPP) ,FPP 由焦磷酸 香叶酯 (GPP) 或焦磷酸橙花酯 (nerol pyrophosphate, NPP) 和一分子焦磷酸异戊烯酯 (IPP) , 经酶用意缩合衍生。 3.二萜类 二萜类(diterpenoids)是由 4 个异戊二烯单元组成、含 20 个碳原子的化合物类群。 是高 等植物的普及因素,它们变成树脂,更加是针叶树树脂中的闭键个人。正在树脂中,它们与苯 基丙烷衍生物,如松醇一块存正在,而松醇是木质素的根基因素。无数双萜烯都浮现有两个或 三个环的环状布局。 正在无环的双萜烯中叶绿醇是最厉重的组分, 它吵嘴常丰饶的叶绿素分子 的一个人。 3.三萜类 无数三萜类 (teiterpenoids)化合物是一类根基 母核由 30 个碳原子构成的萜 类化合物, 其布局遵循异 戊二烯条例可视为六个异戊二烯 单元聚会而成, 是一类 厉重的自然产品 化学因素。 三萜及其萜类 化合物正在植物平分布通常,菌类、单据叶和双 子叶植物、动物及其海洋 生物中均有分 布,尤以双子叶植物平分 布最众。三萜闭键原因于 菊科、豆科、卫矛科 、 橄榄科、唇形 科等植物。 三萜类化合物 布局繁杂。这是由其生物合 成途径的众样性决心的。目 前已发觉的三萜 类化合物 ,众为四环三萜和五环三萜 ,少数为链状、单环 、双环和三环三萜类化合物 。 常睹的四环三 萜类闭键有 羊毛脂甾烷型 、 大戟烷型 、 达玛烷型、 葫芦素烷型、 原萜烷型、 楝烷型和环菠萝蜜烷型;五环三萜包含 齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆醇型、木栓烷型、 羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型和异何帕烷型等。 三、萜类化合物的理化本质 1、 萜类化合物的物理 本质 ( 1)形状 单萜 和倍半萜类众为具 有异常香气的油状 液体,正在常温下可 以挥发,或 为低熔点的固 体。可诈欺此沸点的次序性,采用分馏的形式 将它们分分开来。二萜和 二倍半萜众为 结晶性固体。 ( 2)味 萜类化 合物众具有苦味, 有的味极苦,因而 萜类化合物又称苦 味素。但有 的萜类化 合物具有强的甜味,如 具有对映-贝壳杉烷 骨架(ent-kaurane)的二萜众糖 苷 —甜菊苷的甜味是蔗糖的 300 倍。 (3) 旋光性 大无数萜类具有过错 称碳原子,具有光学活性。 ( 4)熔化度 萜 类化合物亲脂性强 ,易溶于醇及脂溶 性有机溶剂,难溶 于水。跟着 含氧效力团的 补充或具有苷的萜类,则水 溶性补充。具有内酯布局的 萜类化合物能溶 于碱水,酸化 后,又自水中析出,此本质用于 具内酯布局的萜类的阔别与纯 化。 萜类 化合物对高热 、光和酸碱 较为敏锐 , 或氧化 , 或重排 , 惹起 布局的调换 。正在提取 阔别或氧化铝 柱层析阔别时,应审慎琢磨。 2、 萜类化合物的化学 本质 1 、 加成反响 含有双 键和醛、酮等羰 基的萜类化合物 ,可与某些试剂 爆发加成反响, 其产品往 往是结 晶性的。这不只 可供识别萜类化 合物分子中不饱 和键的存正在和不 饱和的程 度,还可借助 加成产品完满的晶型,用于萜类 的阔别与纯化。 1. 双键加成反响 (1) 与卤化氢加 成反响: 柠檬 烯与氯化氢正在冰醋酸中举行加成 反响, 反响完毕列入冰水即 析出柠檬烯二氢 氯化物的结晶 固体。 Cl + 冰醋酸 2HCl Cl 柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物 (2) 与 溴加成反 应: 萜 类因素的 双键正在冰 醋酸或 与乙 醇的同化 溶液中与 溴爆发 加成反响,正在 极冷却下, 滤取析出的结晶性 加成物。 Br + Br2 Br (3) 与亚硝酰氯(T ilden 试剂)反响: 先将 不饱和的萜类化 合物列入亚硝酸 异戊酯中,冷却 下列入浓盐酸, 同化振摇, 然后列入少量 乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析 出。 天生的氯化亚硝基 衍生物众呈蓝色 ~绿色,可用于不饱和萜 类因素的阔别和判断。 生 成的 氯化 亚硝 基衍 生物 还可进 一步 与伯 胺或 仲胺 (常 用六 氢吡啶 )缩合生 成亚 硝基胺类 。 后者具有必定的结晶形 状和必定的物理常数 , 正在判断萜类因素上颇有价钱 。 CH3 H3C H C H2 C H2 C O N O H3C O H2 C CH2OH + HCl H3C H C + Cl N 亚硝酸异戊酯 亚硝酰氯 (4) 顺丁 烯二酸 酐( Diels-Alder )加成 反响: 带有共 轭双键 的萜类化 合物能 与顺丁 烯二酸酐产 生 Diels-Alder 加成反响 ,天生结晶形加成产品,可借以 注明共轭双键的 存正在。 O C C C C HC HC C O C O C C C C CH CH O C O C O + 2. 羰基加成反 应 (1) 与亚硫酸氢钠加成:含羰基 的萜类化合物可与亚硫酸氢钠 爆发加成反响,天生结 晶形加成物, 加酸或加碱又可使其剖释。此性 质可用于阔别。 含双键和羰基 的萜类化合物若反适时间过长或 温渡过高,可使双键爆发加 成,并变成 不行逆的双键 加成物。 (2) 与硝基苯肼加成: 含羰基的萜类化合物可与对硝基 苯肼或 2, 4-二硝基苯肼正在磷 酸中爆发加成 反响,天生对硝基苯肼或 2, 4-二硝基苯肼的加成物。 (3) 与吉 拉德 试剂 加成 : 吉 拉德(Girard) 试剂 是一 类带 有季 铵基 团的 酰肼 ,常 用的 Girard T 和 Girard P, 它们的结 构式为: CH3 H3C N CH3 H2 C O C H N NH2 N H2 C O C H N NH2 吉拉德试剂 T 吉拉德试剂 P 将吉拉德试剂 的乙醇溶液列入含羰基的萜类化 合物中,再列入 10% 醋酸鼓励反响, 加热回流 。反响完毕后加水稀释 ,分取水层,加酸酸 化,再用萃取 ,蒸去后 复得原羰基化 合物。 (二) 氧化反响 差异的氧化剂 正在差异的要求下,可能将萜 类因素中百般基团氧化,生 成百般差异的氧 化产品。常用的氧化剂有臭氧、铬酐 (三氧化铬)、四醋 酸铅、高锰酸钾和二氧化 硒等, 此中以臭氧的 利用最为通常。 臭氧氧化萜类 化合物中的烯烃反响,可用来测 定分子中双键的处所。 O O O O O O O O O O H3C O 3O3 [H] C CH3 + CHO CHO + 2HCHO 月桂烯 丙酮 铬酐险些与所 有可氧化的基团用意。用强碱型离子调换树脂与三氧化 铬制得具有铬酸 基的树脂,它 与仲醇正在妥善溶剂中回流,则生 成酮,产率高达 73-98%,副产品少, 产品极易阔别 、纯化。比如薄荷醇氧化成薄荷 酮的反响如下: CrO3 /H OH O 薄荷醇 薄荷酮 高锰酸钾是常 用的中强氧化剂,可使环断裂而 氧化成羧酸。 O KMnO4 O H3C C CH3 + COOH COOH β-甲 乙 二 酸 薄荷酮 丙酮 二氧 化硒是具 有异常性 能的氧化 剂,它较 埋头地氧 化羰基的 α -甲基 或亚甲基 ,以及 碳碳双键旁的 α -亚甲基。 O R H2 C C CH3 O SeO2 R H2 C C CHO H2 C C H CH SeO2 H C OH C H CH C O C H CH (三) 脱氢反响 环萜的碳架经 脱氢变动为芬芳烃类衍生物 。脱氢反响往往正在惰性气体的保 护下,用铂 黑或钯做催化 剂,将萜类因素与硫 或硒共热(200~300oC)而告终脱氢 。有时也许导致 环的裂解或环 合。 Se + O OH 薄荷酮 (四) 分子重排反响 正在萜类化合物 中,稀奇是双环萜正在爆发加成、打消或亲核性 代替反适时,频频爆发碳 架的 调换,产 生重排。 目前工业 上由α -蒎烯合 成樟脑的过 程,便是 利用萜类 化合物 的重排反响, 再氧化制得。 + Al2O3 o 150 ~ 160 C 异 化 构 α-蒎 烯 水 解 HCOOH 重 排 + O H C O O C H O OH Cr2O3 碱 树 / 强 型 脂 丙 酮 樟脑 O 三、萜 类颜色反响 萜类化合物产 生颜色变动的全体用意道理还不 清爽,闭键是使羟基脱水 ,补充双键结 构,再双键移位、双分子缩合 等反响天生共轭双烯体系,又正在酸用意 下变成正碳离子 而呈色。是以,全饱和的、3 位 无羟基的三萜正在上述要求下呈 阴性反响。分子布局中 自身就具有共 轭双键的化合物显色很速 , 独处双键的显色较慢 ,信誉娱乐平台 常睹的颜色反响如下 : 1、 Liebermann-Burchard 反响 (醋酐 -浓硫酸反响) 将样品溶于醋酐 ,列入浓硫 酸-乙醋酐 (1:20)数滴,可形成黄→红→紫 →蓝等颜色变动,结果褪色。 2、Rosen-Heimer 反响( 三氯乙酸反 应) 此反 应也可辨别 甾体苷和三萜 苷。将含 甾体苷的氯仿 溶液滴正在滤纸上,列入 20%三氯乙酸乙醇溶液试剂 1 滴 ,加热至 60℃ , 天生血色渐变 为紫色。正在同样要求下 。三萜苷必需加热到 100℃能力显色 ,也天生红 色渐变为紫色 。三氯乙酸较浓硫酸温和,故可 用于纸色谱显色。 3、 Salkowski 反响(氯仿-浓硫酸反响 ) 样品溶于氯仿,列入浓硫 酸后,正在氯仿呈 现血色或蓝色 ,硫酸层有绿色荧光。此反响适合于有共轭双键或正在一 定要求下能天生 共轭体系的不 饱和双键的三萜苷。 4、 Kahlenberg 反响 20%五氯化锑(或三氯化锑 的氯仿饱和液)可用于滤纸显色 , 干燥后 60-70℃加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等。五氯化锑属 Lewis 酸类试剂。于 五烯碳正离子 成盐而显色。 5、 T schugaeff 反响 (冰醋酸-乙酰氯 反响) 样品用于冰醋酸中, 列入乙酰氯数滴 以及氯化锌数 粒,稍加热浮现淡血色或紫血色 。 五、萜类化合物的布局确定 萜类常用的谱学形式 萜类化合物作 为一类厉重的有机化合物,对其分子布局确实定和外征 ,目前闭键也是 仰仗摩登众种 谱学形式和本事相维系的措施来 确定他们的布局。 常用 的谱学形式为光 谱或波普的类 型。 如紫外光谱 UV) 红外光谱 IR) 质谱 MS) 核磁共振 NMR) ( 、 ( 、 ( 、 ( 、 等四大谱学 形式。别的,对付固态 (粉末或晶体等 )化合物,假使能提拔 出单晶体,可 采用 X- 射线晶体衍射 谱学法确定布局。 紫外光 谱( UV) 紫外光谱的特 征和数据于布局新闻之间有着密 切的相闭。这种相闭弥漫外 明,紫外光 谱 正在有机化 合物布局 确定中的 闭键作 用是:① 判断共轭 系统的存 正在与否 及其品种 ;② 有机化 合物的λ m ax 和ε 值与分子中的 特定布局单位相闭 ,用着两个参数 目标可能作 为化合物布局 坚强的根据,从而通过紫外 光谱可能判别有机化合物的碳架 类型;③判 定异构体的类 型④辨别顺反异构体。 红外光 谱( IR) 红外光谱的吸 收带的处所、强度、峰 的数目与组合等特色于化合物分 子的内部布局特 点之间有着密 切的对应相闭,分子布局中细小 的布局区别都邑惹起红外光谱 的差异, 这种对应相闭 弥漫证明,红外光谱正在有机化合 物布局确定中的闭键用意是: ①判别分子中 官能团的存正在与否及其所处状况 。 通过红外光谱中特色 频率区德摄取峰 的处所和强度 等,可能判别分子中官能团的存 正在及其所处状况。 ②确定分子结 构。通过与已知化合物的红 外叠谱法(此法是将待测样 品与已知化合物 比较品正在齐备 相通的要求下区分测定其红外光 谱,再将二者的红外光谱进 行对比,判 断异同)确定 化合物的布局。也可能通过与标 准谱图比对的形式确定化合物 的布局。 质谱( MS) 质谱正在有机化 合物布局判断中的闭键用意如下 : 通过质谱平分子离子 峰或准分子李子 峰。确定有 机化合物的分子量;通过高分 辨质谱数据,确定有机化合物 的分子式;通 过质谱中的碎 片离子峰的裂解次序,揣度有机 化合物的碳骨架或佐证化合物 的布局; 通过质谱中碎 片的裂解序次,可能揣度有 机化合物分子中布局片断的链接 按次,稀奇 如糖苷中众个 糖基德衔尾序次等。 核磁共 振( NMR) NMR 普及应 用于化学、医药、工业等各 个界限。NMR 本事稀奇是正在 有机化合物布局 确 定和 外征领 域。 更加是 繁杂 自然产 物结 果确定 方面 具有广 泛应 用和重 要的 价钱。 NMR 谱图能供应 洪量相闭有机化合物布局 的新闻,人们已总结了洪量 布局特色和相 闭新闻(化 学位移。裂分特色和巧合常 数)之间的相闭和次序。 是以, NMR 相干技 术 和谱 图以及 他所 供应的 新闻 已成了 有机 化合物 布局 确定的 有力 器材之 一为 了获取 确实的布局信 息,揣度出合理的布局,杀青一 张优异的 NMR 谱图, 将成为有机化合 物确实定的基 础和根蒂担保。 萜类的布局确定 萜类结 构确定秩序 未知的萜类化 合物布局确定的闭键秩序如图: 发端判别化合物类型: 如单萜、倍半萜、二萜 确定分子式 估量不饱和度 确定官能团、布局片 段和根基碳骨架等 查阅并确定化合物为 已知依然未知 揣度并确定化合物的 立体布局 揣度并确定化合物的 平面布局 筛选化合物的活性 评判化合物的用处 (1) 发端判别化合 物的类型:采纳的闭键的妙技是精细观 察萜类物质正在提取、阔别 流程中的举动 ;测定其相闭理化常数,如不 同 P H、差异溶剂 中的熔化度及色 谱举动、灼烧 尝试、化学定性反响等;维系相 闭的文献调研。 (2) 测定分子式并 估量不饱和度:确定分子式采纳的闭键 妙技是元素定量理会,配 合分子量测定; 同位素丰采比法; 高阔别质谱法 HR-MS) ( ;核磁共振谱 NMR) ( 可能佐证分子 式的准确与否。 (3) 确定分子中含 有的官能团,或布局片断,或根基骨架:采纳的 闭键妙技是官能 团定性及定量 理会;测定并解析化合物 的相闭谱学数据,如 UV、IR、MS、1 H NMR 及 C NMR;维系文 献调研。 (4) 揣度并确定分 子的平面布局: 采纳的闭键妙技是归纳理会谱学 数据及官能团定 性定量理会结 果;与已知化合物举行对比或化学沟 通(化学降解、衍生物制备 或人工合成) 。 (5) 揣度并 确定分子的立体 布局(构型、 构象):采纳的 闭键妙技是测定 CD 或 ORD 谱;测试 NOEDS 谱或 2D-NMR,NOESY 和 ROESY 谱;举行 X-射线晶 体衍射理会; 举行人工合成。 萜类结 构确定形式 (1) 萜类化合物的 阔别流程中的举动特色和物理性 质: 大无数萜类 化合物正在薄层色 谱(TLC)显色流程中展现出特色性的色斑,如当采用硫酸乙 醇溶液或硫酸甲 醇溶液(98%H2 SO 4-CH3 CH2 OH 或 98%H2 SO 4-CH3 OH,V:V=5:95)为通用显 色剂显色时, 萜类化合物展现出差异的色斑。 ① 中等极 性的三萜类化合 物往往显血色或 紫血色,代替基 较少的小极性三 萜类化合 物往往 不显色或有较暗 的紫血色雀斑, 大极性的三萜皂 苷类化合物往往 显紫血色 13 雀斑。 ② 二萜类 化合物往往呈红 色或紫血色到褐 色或玄色雀斑, 有的也呈血色到 紫血色斑 点。 ③ 倍半萜化合物 的显色雀斑颜色变动对比大 ,往往显茶青色到血色 、蓝色、绿色等 。 ④ 单萜类化合物 往往呈血色雀斑。 大无数萜类化 合物为中小极性, 并以 分子中官能团的差异或衔尾的侧 链差异浮现酸性 到中性,呈碱性者较少,易溶 于氯仿等中等极性的有机溶剂 中,但当萜类化合物变成 苷时,寻常极 性较大,易溶于甲醇、二甲亚砜 、吡啶等强极性有机溶剂和水 溶剂中。 (2) 萜类化合物分 子式确实定和不饱和度的估量主 要有以下三个方面。 ①元素 理会维系分子量的 测定 元素 理会包含定性理会 和定量理会,但 对大无数萜 类化合物而言 ,分子中仅含有 C,H,O 元素, 少数含有 N 和其它卤素 元素,陆生植物 中含有卤素元 素的萜类较少,但海洋生物 中含有洪量含有卤素元素的萜类 。正在布局确 定 平分子中 存正在元 素的定 性理会和 确定是 特殊重 要的,如 果化合 物仅仅 含有 C,H,O 三种元素时, 频频做 C 和 H 的定量理会 ,O 元素通过扣除的形式计 算获得。 比如:贾忠修等从凤毛菊属植物中获 得的无色柱状晶体倍半萜苷类化 合物的判断中就 是此种方 法对分子量举行分 析的,其结果为 C,56.43%;H,7.56%;O,36.01%。区分以 个元素的百分 含量除以相应元素的原子量 , 便可能获得各元素正在化合 物分子所占的比 例 , 得 到 实 验 式 C1 2 H3 4 O1 0, 故 可 确 定 给 化 合 物 的 分 子 式 可 能 为 ( C1 2 H3 4 O1 0 ) q (q=1,2,3···)。分子量 的测定形式较众 ,可能确定其分子量为 267,从而确定分子 式为 C2 1 H3 2 O9(C 2 1 H3 2O 9·H2 O,分子中有 一份子的结晶水),不饱和 度为 6。 ②高阔别质谱 法( NR-MS) 高 阔别质谱法是通过高阔别质谱仪 正确测定的有机化 合物的的正确 质地而确定有机化合物分子式的 一种形式。 由于高阔别 质谱仪可能正确 12 测定分子质地 到小数点后 5 位,(如外)。以 C=12.000000 为基准,则 1 H 并不正 好是 1 个原子质地单 位(u),而是 1.007825、 14 N 为 14.00307、 1 6O 为 15.99491。 差异的元素组 成的分子式也许具有相通的分子 量,但具有差异的正确质地 ,根据高分 辨质谱仪正确 测定的分子质地数,就可能估量 出有机化合物最也许的分子式 。 同位素 质地 分度比 /% 同位 素 质地 分度比 /% 同位素 质地 分度比 /% 1 H 1.007825 12.00000 14.00307 15.99491 18.99840 27.97693 30.97376 31.97207 34.96885 79.91830 126.9044 99.9855 98.8292 96.635 99.759 100 92.20 100 95.018 75.537 50.52 100 2 H 2.01410 13.00335 15.00011 16.99914 - 28.97649 - 32.97146 36.96590 80.9163 - 0.0145 1.1080 0.365 0.037 - 4.70 - 0.750 24.463 49.48 - - - - 18 O - 30 - - - 17.99916 - 29.97376 - 33.96786 - - - - - - 0.204 - 3.10 - 4.21 - - - 12 14 C N 16 O 19 F 28 31 32 13 15 C N 17 O - 29 Si P Si - Si - S - - - S 35 Cl 79 S 37 Cl 81 33 34 Br Ⅰ Br 127 比如:从橐吾属植物中获得的无色柱 状晶体橐吾环氧醇酯化合物的高 阔别电喷雾电离 源质谱( HR-ESI-MS)给出准分子离子峰 [M+H] 的正确质地为 m/z=281.2114,对应的 碎 片 元 素组 成 为 C 17 H2 9 O 3(C 1 7 H2 9O 3 的 理 论 值为 : 281.2109) , 故 分子 式 被确 定 为 C 1 7 H2 9 O3, 不饱和度估量为 4 ③核磁共振波 普 核磁共振氢谱( 1 H NMR)、 碳谱( 1 3 C NMR)和 DEPT 谱可能给 出分子中质子 的积峰值(代外质子的 数目)、碳原子 信号数(显示碳原子数 目)和碳 原子的类型(确定甲基 、亚甲基、次甲基 和季碳类型等),由此,可 以算计出有机化 合物分子中个 碳原子类型的数目以及碳原子和 氢原子的比值, 从而可 以佐证有机化合 物分子式的正 确性。 (3) 萜 类 化 合 物 中 立 体 结 构 的 确 定 ( 相 对 构 型 和 绝 对 构 型 ) 如 图 + 分子的平面布局 a)旋光法:测定比旋光值 T [α ] D b)NMR 谱:1 H NMR 的 j 值 ; 1 3 C NMR 的 δ 值;NOESY或 NOEDS 谱等 c)X 射线晶体衍射 分子的相对构 型 ① 化学相干法 ② 旋光光谱法(ORD 弧线) ③ 园二色光谱法(CD 弧线)百般 化合物的经历次序 ④ 核磁共振法 (NMR 谱) -Mosher 法 ⑤ 晶体衍射法:重原子(I 或 Br) 代替的 X 射线晶体衍射 分子的绝对构型


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