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香豆素

  第七章 香豆素类化合物 5 6 7 8 4 3 2 O 1 O 重要实质 导学 第一节 概述 第二节 构造与分类 第三节 理化性子 第四节 检识 第五节 提取与分袂 第一节 概 述 从香豆素名称上能够联念 一下: 有挥发 性 香: 香味 香豆素构造特性? 有芬芳环 豆: 香豆素漫衍? 豆科 香豆素生物活性? 香豆素构造特性 香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。 5 4 3 2 8 [H ] + - H2O - 6 7 浓 [OH ] - COOH OH [OH ] O O 顺式邻羟基桂皮酸 COOH OH 香豆素 (内酯) 1 反式邻羟基桂皮酸 香豆素漫衍 香豆素类化合物遍及地漫衍于植物界,信誉娱乐平台只要少 数来主动物和微生物,正在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物平分布更遍及。 正在紫外光下显蓝色荧光。 正在植物体内,香豆素类化合物通常以逛离状况 或与糖连合成苷的花样存正在,众人存正在于植物 的花、叶、茎和果中,常常以小嫩的叶芽中含 量较高。 香豆素生物活性 1、七叶内酯及其苷:调治细菌性痢疾(抗菌) 2、祖师麻中的伞形花内酯:抗炎、止痛 3、双香豆素:匹敌维生素K的影响,临床上行为 注意血栓造成或消灭血块的抗凝血药 4、补骨脂内酯:调治白癜风 CH2OH COCH3 HO O O 亮菌甲素 亮菌甲素:对胆道编制的压力起到很好的调剂作 用,使胆汁能顺遂地排出。对少少胆道运动波折 的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症, 能起优秀的影响,临床功效优秀。 第二节 构造与分类 根基构造 构造分类 构造分类阐明 根基构造 香豆素具有苯骈α-吡喃酮的根基母核。 O γ O β O 苯 6 7 α-吡喃 酮 5 4 3 2 8 O α γ- 吡喃酮 O O 1 苯骈α-吡喃酮 凭据母核上的庖代基,骈环的境况分类 凭据母核上的庖代基,骈环的境况分类: 一、方便香豆素(苯骈α-吡喃酮) C7位-OH与C6或C8位侧链 二、吡喃香豆素: 环合造成的含氧的六元环 三、呋喃香豆素: C7位-OH与C6或C8位侧链 环合造成的含氧的五元环 四、异香豆素:为香豆素的异构体, 1位氧和2为羰基地方相易 五、其它香豆素: 与以上构造不符的,但契合香 豆素根基观点的 因而香豆素类化合物的骨架构造为:C6-C3 一、方便香豆素类(苯骈α-吡喃酮) HO HO O O HO O O 伞形花内酯 七叶内酯 秦皮中的有用因素, 抗菌、消炎, 调治细菌性痢疾 二、呋喃香豆素类 C7位-OH与C6或C8位侧链环 合造成的含氧的五元环 (1)线呋喃骈香豆素型) O O O 补骨脂内酯 存正在于补骨脂 调治白癜风 (2)角形(7、8呋喃骈香豆素型) O O O 白芷内酯(异补骨内酯) 存正在于白芷、香独活、补骨脂 能明显扩张冠状动脉 三、吡喃香豆素类 C7位-OH与C6或C8位侧链 环合造成的含氧的六元环 H3C CH3 (1)线C O O O 花椒内酯 (2)角型(7, 8 吡喃骈香豆素) H3C O CH3 O O 邪蒿内酯 四、异香豆素类 CH2OH OH OH O O H3CO OH O HO O 1位氧和2为羰基地方相易 O 岩白菜素 调治慢性气管炎 五、其他香豆素类 不但正在苯环上有庖代,正在 a—吡喃酮上也有庖代 HO H3C O O O 黄檀内酯 香豆素的根基母核为( A 苯骈α-吡喃酮 C 反式邻羟基桂皮酸 A ) B 对羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸 第三节 理化性子 一、性状:颜色: 形式:苷----粉末 苷元----结晶 二、消融度性子: 三、与碱液影响: 四、荧光: 一、性 状 逛离香豆素 香豆素苷 大都有齐备的结晶, 粉末 具香气 分子量小的有挥发性, 失落挥发性和升华性 能随水蒸气蒸馏, 并有升华性 二、消融度性子 逛离香豆素 香豆素苷 冷水 开水 MeOH、EtOH 碱液 CHCl3、Et2O、苯等极 性小的有机溶剂中 × √ √ √ √ √ √ √ √ × 三、与碱液影响 内酯环 正在稀碱性溶液中水解开环,造成顺式的水溶性邻羟基桂 皮酸,酸化又速即环合成脂溶性的内酯而浸淀析出。 OH O O 香豆素 H O 顺邻羟基桂皮酸盐 COO 长时代加热 COO O 反邻羟基桂皮酸盐 (加酸不行逆) 运用:碱溶酸浸法提取香豆素碱溶酸浸法提取香豆素 属意:加热时代不宜太长 不行与浓碱共沸(裂解—酚类或酚酸) 侧链有酯键的不宜(碱水解) 第四节 检识 一、化学检识: (一)异羟肟酸铁反响 (二)与酚类试剂的反响 二、色谱检识 (一)薄层色谱: (二)纸色谱: 内酯 三氯化铁 重氮巧合 Emerson 教室互 动 一、异羟肟酸铁反响(内酯的显色反响) ?碱性要求下,香豆素内酯开环,并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸,再正在酸性要求下与三价铁离子络合成盐而 显血色。 HONH2. HCl O O COONa OH O H C Fe H N OH H + 3+ O H C H N O O O Fe1/3 香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸 异羟肟酸铁 ( 血色 ) 二、与酚类试剂的反响(一) 1、具有酚羟基,可与FeCl3试剂形成颜色反响; 2、若酚羟基的对位未被庖代,可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反响(香豆素类化合物若6-位上没有取 代,其内酯环碱化开环后亦有此反响) 5 6 7 8 4 3 5 [OH] O [H] + - 4 3 2 6 7 8 O 1 2 OH 1 COOH (二)酚羟基反响 1、三氯化铁反响 正在酸性要求下,一般具有酚羟基 的化合物均可与三氯化铁试剂反响呈污绿色至蓝绿色。 酚羟基越众,颜色越深。 2、重氮化试剂反响 试剂:亚硝酸(现实用的是NaNO2 +HCl or NaNO2+H2SO4) 用量大于 1 mol 酚羟基的邻位或对位没有庖代,则能与重氮化试 剂反响天生血色或紫血色的偶氮染料衍生物。 Emerson反响 ?Emerson反响:酚羟基的对位未被庖代的香豆素的碱 性溶液中,插手2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾 试剂与酚羟基对位生动氢缩合成血色化合物。 H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3 + O 氨基 安 替比林 (红 色 ) 运用:检识香豆素机构中有无逛离酚羟基,或者6-位 上没有庖代。 二、色谱检识 ? (一)薄层色谱法 ? 固定相: ? 以硅胶为主(香豆素及其苷众呈中性或弱酸 性) ? 挪动相: ? 中等极性、偏酸性的同化溶剂 ? 羟基数目越众,Rf值越小;羟基被甲基化, Rf值增大;苷的Rf值>苷元;呋喃香豆素Rf值 >方便香豆素。 (二)纸色谱 ? 挪动相: ? 主溶剂:水饱和的正丁醇 ? 配溶剂:乙酸 ? 常用:正丁醇:乙酸:水(4:1:5) ? 大都正在紫外光下有荧光,容易辨认。 ? 显色剂:紫外光、10%KOH醇溶液(喷) ? 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂 香豆素的检识 荧光性子: 物质受到光照耀时,除汲取某 种波长的光以外,还会发射出比原本汲取波 长更长的光;当激勉光逗留照耀后,这种 光芒也随之消散,这种光称为荧光。 香豆素的检识 荧光 无庖代的香豆素无荧光, 羟基香豆素众人显出蓝色荧光,正在 碱液中荧光加强。 7-OH者最强,8-OH最弱。 羟基甲基化后荧光变暗。 教室互动 ? 香豆素的哪些性子可用于提取分袂? ? 怎样声明药材中含香豆素类因素? ? 用化学手法区别:6、7-二羟基香豆素和7-羟 基-8甲氧基香豆素 HO HO O O HO OCH3 O O 异羟肟酸铁反响的影响基团是( A 亚甲二氧基 B 内酯环 B ) C 酚羟基 D 酚羟基对位生动氢 下列化合物荧光最强的是( B ) 第五节 提取与分袂 一、提取 (一)溶剂提取法 1、有机溶剂提取法 逛离香豆素极性较 小,具亲脂性。可 用极性小的有机溶 剂如、乙酸乙 酯,苯等回流提取。 2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂通常为水,醇等。 3、编制溶剂法提取 4、碱溶酸浸法 根据: 内酯遇碱能开环消融,加酸能收复的性子。 OH O O H O COO COO O 碱液加热开环时,要属意碱液的浓度不宜太大,加热 时代不宜过长,温度不宜过高,不然将惹起降解反响 而使香豆素危害,或者使香豆素开环而不行合环。 (二)水蒸气蒸馏法 操纵小分子香豆素具有挥发性。 分袂 1.道理:操纵消融度和酸性不同。信誉娱乐平台 操纵苷和苷元正在水和有机溶剂中的消融度区别。 操纵内酯加碱开环,加酸收复的性子分袂香豆素。 2.色谱分袂法 柱色谱,吸附剂可用硅胶、聚酰胺、中性或酸性氧化 铝,洗脱剂可用石油醚与乙酸乙酯等同化溶剂。 提取与分袂实例 实例:秦皮中香豆素的提取与分袂 (一)化学因素:七叶内酯及其苷 CH3O RO HO O O HO O O OC6H11O 5 七叶内酯:R=H 七叶内酯:R=葡萄糖基 秦皮苷 提取与分袂实例流程 甲醇或水一再结晶 秦皮粗粉 95%乙醇加热回流提取 微黄色结晶 提取液 [七叶内酯(秦皮乙素mp2760C)] 浓缩 浓缩液 加0.5%NaOH消融,用CHCl3萃取 CHCl3层 水层 加酸酸化,乙酸乙酯萃取 EtOAC层 水层 浓缩,静置,滤过 用无水Na2SO4干燥、减压蒸干 淡黄色结晶 残留物 甲醇或水一再结晶 溶于热甲醇,安排,滤过 结晶 黄色针状结晶 [七叶苷 (秦皮甲素mp2060C)] 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有( A ) A 光敏影响 C 抗维生素样影响 B 抗菌影响 D 镇咳影响 按题意填空 ① 极性( A )>( B )>( C ) ②色谱分袂 硅胶色谱 乙酸乙酯洗脱 分步征求接受溶剂 ( C ) ( B ) (A ) I II III


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