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香豆素

  香豆素合成_能源/化工_工程科技_专业原料。工业上应用 Perkins 反映,采用水杨醛法来合成香豆素,大凡采用两步法,起初是水杨醛与 乙酸酐变成一份子水杨醛单乙酸酯和一份子醋酸。 然后水杨醛单乙酸酯正在醋酸酐的效力下先 变成负碳离子,负碳离子正在

  工业上应用 Perkins 反映,采用水杨醛法来合成香豆素,大凡采用两步法,起初是水杨醛与 乙酸酐变成一份子水杨醛单乙酸酯和一份子醋酸。 然后水杨醛单乙酸酯正在醋酸酐的效力下先 变成负碳离子,负碳离子正在加热的处境下,缩去一份子水,同时二羰基化合物明白,变成环 状物质。最终获得香豆素 一、香豆素的合成门途 合成门途:以水杨醛、乙酸酐为原料,催化剂是乙酸钠, 通过珀金(Perkin)反映制得香豆素 二、香豆素合成经过单位反映及其把持领会 ? 1. Perkin 反映经过领会 ? 2. Perkin 反映经过及其计划计划 (2)香豆素 Perkin 反映的机理 ? 正在香豆素合成经过中,Perkin 缩合反映、内酯化反映是正在“一锅”中完结的 ? 反映机理为亲核加成反映,详细如下: 碱性催化剂羧酸盐离解形成羧酸负离子,如 CH3COOK 离解形成的 CH3COO-,羧酸负离 子 CH3COO-与酸酐效力,夺去酸酐中α -碳原子上的一个氢原子,变成一个羧酸酐碳负离 子,羧酸酐碳负离子行动亲核试剂与醛产生亲核加终日生中央体(1) ,经中央体(2)举办 水解后,天生β -芳基-α ,β -不饱和酸(3) , (3)再经内酯化制得香豆素。 (3)香豆素 Perkin 反映的重要影响要素 ? ①水杨醛的反映性子 ? ②乙酸酐的反映性子 ? ③催化剂 ? ④反映温度和反适时间 ? ⑤物料配比 ? ⑥传质的影响 ? ⑦水分的影响 ? ⑧副反映 ①水杨醛的反映性子 ? 水杨醛为无色澄清油状液体,有焦灼味及杏仁气息。熔点(℃):-7,沸点(℃):197, 相对密度(水=1):1.17,饱和蒸气压(kPa):0.13(33℃);微溶于水,溶于乙醇、。 本品可燃,有毒,具刺激性。 ? 水杨醛分子组织中羟基(带负电)属于供电子基团,能使苯环上电子云密度升高,故 而水杨醛反映活性将削弱,珀金反映须要更强的反映条款。 ②乙酸酐的反映性子 ? 乙酸酐为无色透后液体,有刺激性气息(近似乙酸) ,其蒸气为催泪毒气。熔点: -73.1℃,沸点:138.6℃,密度:相对密度(水=1)1.08;消融性:溶于苯、乙醇、乙 醚;稍溶于水。 ? 加入珀金反映的酸酐大凡为具有两个或三个生动α -H 的初级单酸酐, 这里α -H 指与 羰基相连碳原子上的 H 原子。酸酐的碳原子数越众,位阻增大,α -H 的反映活性降 低。乙酸酐比其它高级酸酐反映活性高,是珀金反映中常用的酸酐。 ③催化剂 ? 珀金反映所用的催化剂为相应酸酐的羧酸钾盐或钠盐,无水羧酸钾盐的效率比钠盐 好,反映速度疾、收率高。叔胺也可催化此反映。 ? 从反映机理上看,催化剂与乙酸酐反映才智变成出席亲核加成反映的负碳离子,为 了保障有足够浓度的负碳离子变成,催化剂应当比乙酸酐过量。 ? 此外,因为高级酸酐制备较量难,泉源也较少,可采用其羧酸盐与乙酐代庖,使其 先天生相应的搀杂酸酐,再出席缩合。 ④反映温度和反适时间 ? 因为水杨醛的反映活性较低,乙酸酐是活性较弱的亚甲基化合物,故制备香豆素的 珀金反映须要较高的反映温度和较长的反适时间。但反映温渡过高,将会产生脱羧 和排挤反映,信誉娱乐平台天生烯烃。以是制备香豆素的珀金反映温度比大凡的 Perkin 反映温度 要高。原料外白,制备香豆素的珀金反映温度大凡为 150~200℃,反适时间 4~7h。 ⑤物料配比 ? 大凡处境下,为使水杨醛充盈反映,乙酸酐应稍过量。 ? 乙酸酐的用量正在全盘反映经过中影响明显,或者是因为乙酸酐正在反映条款下易挥发 又兼作溶剂,以是用量不行太少。这或者是由于正在反映初期,若乙酸酐量过少,过 量的水杨醛会产生二聚副反映,天生二聚水杨醛。但过众副产品扩张,会导致天生 水杨醛三乙酸酯的副反映加剧,从而使香豆素的收率低浸。 ? 原料外白,跟着酐醛配比的增大,香豆素的收率会持续上升,当抵达必定值后收率 反而低浸。合意的物料配比以 n(水杨醛) ∶n(乙酸酐)=1∶1.35~3.0 为宜。 ⑥传质的影响 ? 水分的存正在会使酸酐水解为羧酸,而羧酸中 a-H 的活性更低,对缩合反映晦气,因 此珀金反映须要正在无水条款下举办。 ⑦水分的影响 ? 因为有乙酸钠固体加入反映,杰出的搅拌有利于反映的举办。 ⑧副反映 ? 水杨醛能产生氧化、二聚及天生水杨醛单乙酸酯等副反映。 三、物料物性参数数据,确定反映奉行的条款限制 ? 1.物料配比 ? 开始水杨醛∶乙酸酐∶乙酸钠(摩尔比)=6∶12∶15,反映中蒸出乙酸后能够再加 入一半量的乙酸酐; ? 2.反映温度 ? 反映初期把持温度正在 120℃以下,后期反映温度为 180-195℃; ? 3.压力:常压; ? 4.搅拌:杰出 四、反映体例的修建重心 ? ①反映体例的修建重心 ? ⅰ Perkin 缩合须要正在较高的温度下举办,且哀求控温安定,故反映体例宜选用油浴 加温装备; ? ⅱ 为预防高温下乙酸酐的挥发,反映体例须要配有回流装备;因为反映温度领先 150℃,故可采用氛围管回流装备。反映中因为有低沸点的乙酸天生,倘使不行实时 排出体例,将会影响体例温度的升高,以是应装备乙酸引出装备。为了更好地对气 相物质举办诀别,能够扩张刺形分馏柱。 ? ⅲ 为了决绝氛围中的水分,回流装备应配有干燥管。 ? ⅳ 为了能使催化剂更好地聚集,体例须要强搅拌。 ②反映的把持政策 因为催化剂碱性较弱且为固体, 故反适时宜过量操纵; 加料时宜先将催化剂与乙酸酐搀杂后, 升温消融后再将水杨醛插手,如此反映体例中乙酸酐过量,能够汲取掉天生的水。反映初期 温度不宜过高,如此能够删除副反映的产生;当反映举办到必定水平自此,再妥贴升高 ? 反映温度,以缩短珀金反适时间。因为反映中有乙酸天生,正在初期反映了结后要将 乙酸蒸出,如此反映后期的温度才智升高。因为乙酸酐的打发,能够正在乙酸蒸出后 举办补料(补加一半阁下的料) 。 ? 因为内酯化是平均反映,反适时间宜长少许,有利于环的变成。 ? 此外,所用原料试剂要举办纯化照料。 ? ③反映尽头的把持 ? 加料完毕反映必定工夫后,能够测定反映物料的酸度,当酸度不再变革时,基 本能够确定反映尽头。最好能同时用 TLC 法对反映举办跟踪比对(打开剂为环己烷: =3:1,V/V)。 五、香豆素的合成反映装备 香豆素合成装备由四口烧瓶、刺形分馏柱、Y 形接头、2 根温度计、分水器、氛围冷凝管、 干燥管、搅拌、油浴构成。三口烧瓶为反映的容器,内装水杨醛、乙酸酐、乙酸钠。反映瓶 装置量程为 250℃温度计,对详细反映温度举办丈量。采用呆滞搅拌,巩固传热和传质。当 引出乙酸时,可通过 Y 形接头上装置的温度计监控,当温度计抵达乙酸蒸汽的温度时,可 由分水器下方放出冷凝液(乙酸) 。 六、合成计划的拓展 间苯二酚与 3-乙氧亚甲基乙酰乙酸乙酯[2] 间苯二酚与 3-乙氧亚甲基乙酰乙酸乙酯正在乙醇钠存鄙人环合获得 3-乙酰基香豆素,正在于取 代尿素缩合。能够获得一系列的 3—庖代香豆素(重要是合成香豆素的骨架) 一锅法[1] ? 反映中的众步反映能够从相对粗略易的的原料启航,不经中央体的诀别,直接得到 组织繁复的分子。


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