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香豆素

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  生物碱存正在于自然界(闭键为植物,但有的也存正在于动物)中的一类含氮的碱性有机化合物,有似碱的性子,因此过去又称为赝碱。大大都有杂乱的环状机闭,氮素众包括正在环内,有明显的生物活性,是中草药中紧急的有用因素之一。具有光学活性。有些不含碱性而来历于植物的含氮有机化合物,有显明的生物活性,故仍席卷正在生物碱的畛域内。而有些来历于自然的含氮有机化合物,如某些维生素、氨基酸肽类,习性上又不属于“生物碱。

  已知生物碱品种许众,约正在10,000种把握,有少少机闭式还没有全体确定。它们机闭对比杂乱,可分为59品种型。跟着新的生物碱的发觉,分类也将随之而更新。因为生物碱的品种许众,各具有分歧的机闭式,以是相互间的性子会有所差别。但生物碱均为含氮的有机化合物,总有些似乎的性子,由于正在其生物合成的途径中氨基酸是开始物,闭键有鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、色氨酸等,闭键经验两种响应类类型:环合响应和碳——氮键的裂解,因此总有些性子似乎。

  生物碱具环状机闭,难溶于水,与酸可能变成盐,有必然的旋光性和接收光谱,大家有苦味。呈无色结晶状,少数为液体。生物碱有几千种,由分歧的氨基酸或其直接衍生物合成而来,是次级代谢物之一,对生物机体有毒性或猛烈的心理用意。

  大大都生物碱是结晶形固体;有些长短结晶形粉末;再有少数正在常温时为液体,如烟碱(Nicotine)毒芹碱(Coniine)等。

  遵从生物碱的根基机闭,已可分为60类把握。下面先容少少闭键类型:有机胺类(麻黄碱益母草碱秋水仙碱)、吡咯烷类(古豆碱千里光碱、野百合碱)、吡啶类(菸碱、槟榔碱半边莲碱)、异喹啉类(小檗碱吗啡粉防己碱)、吲哚类(利血平长春新碱麦角新碱)、莨菪烷类(阿托品东莨菪碱)、咪唑类(毛果芸香碱)、喹唑酮类(常山碱)、嘌呤类(咖啡碱茶碱)、甾体类(茄碱浙贝母碱澳洲茄碱)、二萜类(乌头碱飞燕草碱)、其它类(加兰他敏雷公藤碱)。

  寻常为无色。唯有少数带有颜色,比如小檗碱(Berberine)、木兰花碱(Magnoflorine)、蛇根碱(Serpentine)等均为黄色。

  无论生物碱自己或其盐类,众具苦味,有些味极苦而辛辣,再有些刺激唇舌的焦灼感。

  大家呈碱性响应。但也有呈中性响应的,如秋水仙碱;也有呈酸性响应的,如茶碱和可可豆碱;也有呈两性响应的,如吗啡(Morphine)和槟榔碱(Arecaadine)。

  大大都生物碱均险些不溶或难溶于水。能溶于氯仿酒精丙酮苯等有机溶剂。也能溶于稀酸的水溶液而成盐类。生物碱的盐类大家溶于水。但也有不少各异,如麻黄碱(Ephedrine)可溶于水,也能溶于有机溶剂。又如烟碱、麦角新碱(Ergonovine)等正在水中也有较大的融解度。

  大大都生物碱含有过错称碳原子,有旋光性,大都呈左旋光性。唯有少数生物碱,分子中没有过错称碳原子,如那碎因(Narceine)则无旋光性。再有少数生物碱,如烟碱,北美黄连碱(Hydrastine)等正在中性溶液中呈左旋性,正在酸性溶液中则变为右旋性。

  正在常压时绝大大都生物碱均无挥发性。直接加热先熔融,继被判辨;也也许熔融而同时判辨。唯有正在高度真空下才力因加热而有升华征象。但也有些各异,如麻黄碱,正在常压下也有挥发性;咖啡因正在常压时加热至180℃以上,即升华而不判辨。生物碱多数用于医药医治及探索。少数种类用于判辨[如白道新(Brucine)测定硝酸盐]或行为比较样品。 生物碱寻常性子较稳固,正在储存上除避光外,不需奇特储存保管。

  (1)绝大大都生物碱分散正在上等植物,加倍是双子叶植物中,如毛茛科罂粟科防己科茄科夹竹桃科芸香科、豆科、小檗科等。

  (4)一种植物体内众罕睹种或数十种生物碱共存,且它们的化学机闭有似乎之处。

  2.盐类:与其成盐的有机酸有:柠檬酸、酒石酸等;奇特的酸类:乌头酸、绿原酸等;无机酸:硫酸、盐酸等。

  这一一面实质需求纠合后面的重心中药(如麻黄、黄连、洋金花苦参汉防己马钱子乌优等)中所含的生物碱的机闭类型离职掌。紧急类型席卷:

  异喹啉类:闭键有苄基异喹啉类(如罂粟碱)、双苄基异喹啉类(汉防己所含生物碱,如汉防己甲素)、原小檗碱类(黄连所含生物碱,如小檗碱)和吗啡类(如吗啡、可待因)。

  吲哚类:闭键有色胺吲哚类(如吴茱萸碱)、单萜吲哚类(马钱子所含生物碱,如士的宁)、二聚吲哚类(如长春碱、长春新碱)。

  别的需留神生物碱的旋光性受众种要素的影响,如溶剂、pH值、生物碱存正在形态等。同时生物碱的旋光性影响其心理活性,平常左旋体的心理活性强于右旋体。

  苦参所含生物碱闭键是苦参碱和氧化苦参碱。另外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱(苦参烯碱)等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。除N-甲基金雀花碱外,均由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成。分子中均有2个氮原子,一个是叔胺氮,一个是酰胺氮。

  碱性:苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮(N-1),呈碱性;另一个为酰胺氮(N-16),险些不显碱性,因此它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性对比强。

  融解性:苦参碱的融解性对比奇特,分歧于寻常的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、等亲脂性溶剂。信誉娱乐平台氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于,但可溶于氯仿。

  极性:苦参生物碱的极性巨细秩序是:氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱。

  苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子互换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分散,诈欺二者正在中的融解度分歧举行。

  有些生物碱能和某些试剂响应天生奇特的颜色,叫做显色响应,常用于鉴识某种生物碱。但显色响应受生物碱纯度的影响很大,生物碱愈纯,颜色愈显明。常用的显色剂有:

  1、矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显血色,可待因显蓝色,士的宁显紫色到血色。

  2、钼酸铵-浓硫酸溶液(Frohde试剂)为1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液,如遇乌头碱显黄棕色,小檗碱显棕绿色,阿托品不显色。

  3、甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂)为30%甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混杂溶液。如遇吗啡显橙色至紫色,可待因显血色至黄棕色。

  生物碱的显色响应道理尚不太清楚,寻常以为是氧化响应、脱水响应、缩合响应或氧化、脱水与缩合的配合响应。

  麻黄中含有众种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均正在侧链上,属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的机闭区别正在于Cl的构型分歧。

  碱性:麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱,碱性较强。因为伪麻黄碱的共轭酸与C2-OH变成分子内氢键稳固性大于麻黄碱,因此伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。

  融解性:因为麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其融解性与寻常生物碱不全体不异,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱正在水中的融解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱变成盐此后的融解职能也不全体不异,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

  麻黄碱和伪麻黄碱不行与大数生物碱浸淀试剂发作响应,但可用下述响应辨别:

  属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱形成棕色浸淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不响应。

  铜络盐响应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。

  溶剂法:诈欺麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的性子,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐正在水中融解度小的差别,使两者得以分散。要领为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,因为麻黄碱草酸盐正在水中融解度较小而结晶析出,而伪麻黄碱草酸盐留正在母液中。

  水蒸汽蒸馏法:麻黄碱和伪麻黄碱正在逛离形态时具有挥发性,可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。

  离子互换树脂法:诈欺生物碱盐不妨互换到强酸型阳离子互换树脂柱上,而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱,先从树脂柱上洗脱下来,从而使两者抵达分散。

  阿托品和山莨菪碱是由托烷衍生的醇(莨菪醇)和莨菪酸缩合而成,具有酯机闭。分子机闭中,氮原子位于五元酯环上,故碱性也较强,易与酸成盐。

  奎宁和奎尼丁为喹啉衍生物,其机闭分为喹啉环和喹啉碱两个一面,各含一个氮原子,喹啉环含芬芳族氮,碱性较弱;喹啉碱微脂环氮,碱性强。

  吗啡分子中含有酚羟基和叔胺基团,故属两性化合物,但碱性略强;可待因分子中无酚羟基,仅存正在叔胺基团,碱性较吗啡强。

  士的宁和利血均分子中含有两个碱性强弱分歧的氮原子,N1处于脂肪族碳链上,碱性较N2强,故士的宁碱基与一分子硝酸成盐。

  咖啡因和茶碱分子机闭中含有四和氮原子,但受邻位羰基吸电子的影响,碱性弱,不易与酸纠合成盐,其逛离碱即供药用。

  盐酸麻黄碱和伪麻黄碱正在碱性溶液中与硫酸铜响应,Cu2+与仲胺基变成紫堇色配位化合物,出席后,无水铜配位化合物及其有2 个结晶水的铜配位化合物进入醚层,信誉娱乐平台呈紫血色,具有4个结晶水的铜配位化合物则溶于水层呈蓝色。

  硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱等托烷类药物均显莨菪酸机闭响应,与发烟硝酸共热,即得黄色的三硝基(或二硝基)衍生物,冷后,加醇制氢氧化钾少许,即显深紫色。

  3.绿奎宁响应系含氧喹啉(喹啉环上含氧)衍生物的特色响应硫酸奎宁和硫酸奎尼丁都显绿奎宁响应,正在药物微酸性水溶液中,滴加微过量的溴水或氯水,再出席过量的氨水溶液,即显青葱色。

  得到盐酸吗啡,加甲醛试液,即显紫堇色。敏锐度为0.05μg. 5.Frohde响应系吗啡生物碱的特色响应。

  盐酸吗啡加钼硫酸试液0.5ml,即显紫色,继变为蓝色,结果变为棕绿色。敏锐度为0.05μg. 6.官能团响应系吲哚生物碱的特色响应。

  与对-二甲氨基苯甲醛响应。利血平加对-二氨基苯甲醛,冰醋酸与硫酸,显绿色,再加冰醋酸,改动为血色。

  咖啡因和茶碱中加盐酸与氯酸钾,正在水浴上蒸干,遇氨气即天生四甲基紫脲酸铵,显紫色,加氢氧化钠试液,紫色即消亡。

  吗啡具弱还原性。本品水溶液加稀铁氰化钾试液,吗啡被氧化天生伪吗啡,而铁氰化钾被还原为亚铁氰化钾,再与试液中的三氯化铁响应天生普鲁士蓝。

  可待因无还原性,不行还原铁氰化钾,故此响应为吗啡与磷酸可待因的划分响应。

  硫酸奎宁中“氯仿-乙醇中不溶物”的搜检盐酸吗啡中“其它生物碱”的搜检旋光性的差别:用于硫酸阿托品中“莨菪碱”的搜检对光拣选性接收的差别:利血平临蓐或蓄积流程中,光照和有氧存鄙人均易氧化变质,氧化产品发出荧光。以是法则:供试品置紫外光灯(365nm)下检视,不得显显明荧光。

  吸附性子的差别:硫酸奎宁制备流程中也许存正在“其它金鸡纳碱”。诈欺吸附性子的差别,采用硅胶G薄层举行搜检。法则节制为0.5%.诈欺药物和杂质和化学性子上的差别。

  与必然试剂响应形成浸淀硫酸阿托品制备流程中也许带入(如莨菪碱、颠茄碱)杂质,以是需求搜检“其它生物碱”。诈欺其它生物碱碱性弱于阿托品的性子,取供试品的盐酸水溶液,出席氨试液,登时逛离,发作混淆。法则0.25g药物中不得发作混淆。

  生物碱类药物寻常具有弱碱性,平常可正在冰醋酸或醋酐等酸性溶液中,用高氯酸滴定液直接滴定,以指示剂或电位法确定止境。

  正在滴定生物碱的氢卤酸盐时,寻常均预先正在冰醋酸中出席醋酸汞的冰醋酸溶液,使氢卤酸天生正在冰醋酸中难解离的卤化汞,从而毁灭氢卤酸对滴定响应的不良影响。

  出席的醋酸汞量亏空时,可影响滴定止境而使结果偏低,过量的醋酸汞(外面量的1~3倍)并不影响测定的结果。

  硫酸为二元酸,正在水溶液中能杀青二级电离,天生SO42-,但正在冰醋酸介质中,只可离解为HSO4-,不再发作二级离解。以是,生物碱的硫酸盐,正在冰醋酸的介质中只可被滴定至生物碱的硫酸氢盐。

  硫酸阿托品的含量测定。溶剂:冰醋酸和醋酐,指示剂:结晶紫,滴定液:高氯酸。至溶液显纯蓝色。

  硫酸奎宁片的含量测定。硫酸奎宁经强碱溶液碱化,天生奎宁逛离碱,正在与高氯酸响应,以是1摩尔的硫酸奎情愿消磨4摩尔的高氯酸。

  硝酸正在冰醋酸介质中虽为弱酸,可是他具有氧化性,可能使指示剂变色,全体采用非水溶液滴定法测定生物碱硝酸盐时,寻常无须指示剂而用电位法指示止境。

  磷酸正在冰醋酸介质中的酸性极弱,不影响滴定响应的定量杀青,可按常法测定。

  提取中和法提取中和法是遵循生物碱盐类能溶于水而生物碱不溶于水的性子,可能采用有机溶剂提取后测定。

  ① 将有机溶剂蒸干,于残渣中加定量过量的酸滴定液使融解,再用碱滴定液回滴盈利的酸;若生物碱易挥发或判辨,应正在蒸至近干时,先出席酸滴定液“固定”生物碱,再延续加热除去残存的有机溶剂,放冷后杀青滴定。

  ② 将有机溶剂蒸干,于残渣中加少量中性乙醇使融解,任何用酸滴定液直接滴定。

  ③ 不蒸去有机溶剂,而直接于此中加定量过量的酸滴定液,振摇,将生物碱转提入酸液中,分出酸液置另一锥形瓶中,有机溶剂层再用水分次振摇提取,归并水提取液和酸液,结果用碱滴定液回滴定。

  测定要求的拣选能使生物碱逛离的碱化试剂有氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化镁等。但强碱不实用于下列生物碱类药物的逛离:

  ② 含酚机闭的药物,如吗啡,可与强碱变成酚盐而溶于水,难以被有机溶剂提取。

  ③ 含脂肪性共存物的药物,当有脂肪性物质与生物碱共存时,碱化后易发作乳化,使提取不全体。


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