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脂肪族化合物

  河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 第 27卷1998年第 4期脂族 (脂肪族、脂环族 )聚酰亚胺的商酌近况与使用刘金刚姬荣琴潘明旺李佐邦(河北工业大学化学工程系天津 300130)摘要对脂族聚酰亚胺 ( PI)的发扬与商酌近况等方面实行了较为所有的阐发.着重议论了相合这类新型PI 的合成与使用等题目 ,同时还提出了目前邦内正在这方面商酌中所面对的艰难.针对这些题目 ,笔者提出了自身的观点.因为脂族 PI正在很众高科技、高附加值资产中有着普及使用前景 ,笔者愿望慢慢展开这方面的商酌与斥地工...

  河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 第 27卷1998年第 4期脂族 (脂肪族、脂环族 )聚酰亚胺的商酌近况与使用刘金刚姬荣琴潘明旺李佐邦(河北工业大学化学工程系天津 300130)摘要对脂族聚酰亚胺 ( PI)的发扬与商酌近况等方面实行了较为所有的阐发.着重议论了相合这类新型PI 的合成与使用等题目 ,同时还提出了目前邦内正在这方面商酌中所面对的艰难.针对这些题目 ,笔者提出了自身的观点.因为脂族 PI正在很众高科技、高附加值资产中有着普及使用前景 ,笔者愿望慢慢展开这方面的商酌与斥地事务以适当高科技资产发扬的需求 .枢纽词脂族二胺,二酐单体 ,聚酰亚胺 ,脂族聚酰亚胺合成与使用中图法分类号O6310弁言聚酰亚胺 ( PI)是近几十年发扬起来的一种机能优秀的效用原料 .它以其优秀的死板机能、电机能、热机能以及耐侵蚀机能等而普及地使用于死板、电子、航空、航天等诸众范围.尤其是近二三十年来 ,跟着很众新兴范围的一贯显示与发扬 ,如微电子工业、膜涣散工业等等 , PI更是日益受到珍视 ,人们对它从合成措施、布局、实践使用等众方面实行了深刻的摸索和商酌 ,斥地出了很众新型 PI[ 1~ 3].这些新型 PI正在维持古代 PI优异性格的同时 ,还给与了其各式各样的特别机能 ,如斥地出的热塑性 PI使其临盆工艺大大简化[4] ;正在 PI主链引入光敏基团可使古代的 PI具有光敏性[ 5~ 8] ;正在 PI主链上引入长的烷基侧链可能使 PI用作液晶取向剂 [9] 等等.总而言之 , PI这种古代的原料正焕发出无尽的希望.正在对古代 PI实行改性的事务中 ,关于脂族 PI的商酌正正在慢慢地展开和深刻.人们已正在很众范围 ,特别是正在少少高科技、高附加值资产中找到了脂族 PI的使用[10] .合于脂族 PI目前还没有一个苛苛的界说 ,从文献报导环境来看 ,脂族PI要紧指的是正在合成 PI的二酐与二胺单体中只须含有脂肪族或脂环族类型单体 ,则所合成的 PI就可能称为脂族 PI.外洋对脂族 PI的商酌仍旧酿成了必定的界限并获得了少少结果 ,而邦内正在这方面的商酌则刚才起步 .笔者拟对邦外里正在这方面的商酌作一个较为所有的先容 ,并提出自身某些观点 ,愿望能起到扔砖引玉的效用 ,以胀吹邦内正在这方面的商酌 .1脂族 PI的发扬聚酰亚胺 ( PI)是近几十年来才发扬起来的一种新型原料 . 1908年 Bogert和 Renshaw 初次正在实习室合成出了聚酰亚胺[11] .从此此后 ,跟着人们对 PI相识的逐步深刻 ,对其的商酌更是日初月异.不过 ,因为早期人们要紧是将 PI用作耐高温原料 ,脂族 PI(特别是脂肪族 PI)的河北省科委博士基金资助项目收稿日期: 1998年 9月 2日刘金刚男 1973年出生商酌生i .hgdxb.1998.04.009 耐热性正在必定水准上比不上浓郁族 PI,以是人们把眼神要紧聚合正在对浓郁族 PI的商酌上 ,而无视了对脂族 PI的商酌事务 .对其的商酌只是限度于少少文摘中 ,远不如对浓郁族 PI的商酌深刻和体系.近几年 ,跟着少少新兴资产 ,如液晶显示资产 ,光电子资产 ,气体涣散膜资产等的发扬 ,人们从新相识到脂族 PI的使用价钱.因为古代芳族 PI存正在融化性较差以及差别水准的带有颜色等缺陷 ,以是 ,正在很众需求操纵易加工、高透后性 PI的范围芳族 PI仍旧不行知足央求了.如许 ,脂族 PI又从新受到了人们的合心.图 1脂族 PI的通式及常睹的若干种类脂族 PI的通式可由图 1来透露 ,此中的二酐单位与二胺单位可能同时为脂肪族布局也可能是此中一个人为脂肪族而另一个人为浓郁族布局 ,正在实践使用中后一种环境占绝大大批.正在脂肪族 PI与脂环族 PI二者中 ,因为前者分子中存正在长的脂肪链 ,以是耐热性相对较差 ,是以对脂族 PI的商酌目前要紧聚合正在对脂环族 PI的商酌上.2脂族 PI的合成商酌古代浓郁族 PI平常是由浓郁族二胺与二酐先天生可溶性聚酰胺酸 ( PAA) ,然后再实行热或化学亚胺化而获得 PI.制备浓郁族 PI的文献许众 ,比拟之下 ,关于非浓郁族 PI报导则较少.到底上 ,因为脂肪族二胺单体的碱性比相应浓郁族二胺单体要大的众 ,以是正在与二酐的反映中外面上存正在因为天生盐而障碍高分子量 PAA天生的大概[12] .该流程如图 2所示.因为盐的天生会正在必定水准上抵消最初的单体摩尔比 ,从而搅扰荟萃物的天生反映 .然而正在实践反映中只须低分子量的季胺化的活性种正在编制中可能充沛融化 ,则正在季胺化活性种与中性活性种之间的平均最终会促使荟萃物天生反映的实行 .以是 ,正在文献中存正在由脂肪族二酐或二胺单体系备高分子量 PI的著作.由非浓郁族单体系备 PAA可能分为两种环境 ,一种环境是脂族二酐与浓郁族二胺反映.这种环境与全浓郁族环境好似 ,这是因为脂族二酐的酸性与浓郁族二酐大致相称 ,所以荟萃流程中盐的天生对反映的影响不是很大 ,第二种环境是由浓郁族或脂环族二酐与脂族二胺反映 ,此时因为脂族二胺的碱性比浓郁族二胺大的众 ,以是 ,会明白参观到盐的天生 .将二酐一参加二胺的溶液中 ,就会酿成凝胶 ,此时应加快搅拌速率以使酿成的凝胶冉冉地融化正在编制中 ,终末获得匀称的溶液 ,该当提防不是任何编制环境都如许 ,比如 1, 2, 3,44 河北工业大学学报 1998年第 4期 4 环戊烷四羧酸二酐 ( CPDA)与二氨基环己烷 ( DACH)反映天生的凝胶很难融化正在编制中.文献中报导的合成脂族 PI的措施绝大大批为两步法 ,比如 Takashi等人愚弄两步法合成了几种脂环族 PI [13] .经商酌他们出现 ,用脂肪族二酐或二胺单体庖代浓郁族二酐或二胺单体系得的脂肪族聚酰亚胺不但具有与浓郁族聚酰亚胺简直相称的玻璃化更改温度 T g ( 220~340℃ )和优良的热安宁性 ,并且具有更优秀的透后性及更低的介电常数[14] .鉴于某些使用范围中对温度的限度 ,如正在液晶显示资产中 ,为了提防过高的温度惹起显示元件的劣化 ,用作有源矩阵液晶显示器 ( AM LCD)取向原料的 PI最好为低温固化型[15],即正在相对较低的温度下 (平常低于 200℃ )可能固化全体 ,以保障 LCD显示品格不致于被过高的温度摧毁.以是 ,还需求肆意展开有机可溶性脂族 PI.图 2脂族 PI合成流程中成盐示贪图3脂族 PI的使用如前所述 ,脂族 PI要紧使用于少少高科技、高附加值资产中 ,这些范围要紧席卷微电子范围、液晶显示范围等等 .3. 1光敏聚酰亚胺 ( PSPI)光敏聚酰亚胺 ( PSPI)是聚酰亚胺家族中的要紧一员 ,因为它既具有普及 PI优秀的耐热性、电绝缘性以及耐溶剂性 ,同时又具有光敏性 ,以是目前普及使用于微电子工业中 ,要紧用作光刻胶 (光致抗蚀剂 )等原料.合于这方面的商酌许众 ,如 A. Moore等人愚弄环丁烷四羧酸二酐 ( CBDA)与二氨基二苯醚 ( ODA)反映合成出了具有光敏性的 PI原料[16] .3. 2气体涣散膜膜涣散本事因为其正在涣散流程中无二次污染 ,而且易于操作 ,以是普及地使用于气体涣散中.因为正在气体涣散中会碰到很众繁杂环境 ,以是对气体涣散膜原料提出了许众央求 ,理思的涣散膜原料最先该当具有高的透气机能和优良的透气采取性 ,其次还该当具有强度高、耐化学侵蚀性好、热及热氧化安宁性好等特性[17] . PI及其衍生物正好具备这些特性 ,以是普及使用于气体涣散膜原料中 . 80年代初日本宇部兴产公司和美邦杜邦公司离别斥地了差别布局的 PI中空纤维气体涣散膜 , 90年代初 ,美邦 DOW化学公司斥地出了脂环族 PI气体涣散膜原料 ,这些都充沛出现了 PI用作涣散膜原料的宽广前景.脂环族 PI补偿了全浓郁族 PI融化性差、不易制膜的差池 ,获得了很速的发扬. DOW化学公司的 Summers等人愚弄脂环族二酐单体合成了一系列用作涣散膜原料的脂环族 PI [18] .这些 PI可能融化正在惯例溶剂中 ,所以易于加45 脂族 (脂肪族、脂环族 )聚酰亚胺的商酌近况与使用 工.3. 3液晶取向剂脂环族 PI用于液晶显示器用取向剂已屡有报道.如日本有专利报道[ 19],采用脂肪族四羧酸二酐的聚酰胺酸以及含浓郁族二酐的聚酰胺酸混杂而成可获得机能优秀的液晶取向剂;由含 C 7~ 9 的二环脂肪族烃类的四羧酸二酐或其衍生物与另一种四羧酸二酐和脂肪族二胺反映可获得具有安宁预倾角的液晶取向剂[20] ;欧洲也有好似的报道 ,如采用含有 70~98摩尔百分数的环丁烷四羧酸二酐和一种二胺制得聚酰胺酸 ,再将其亚胺化可获得机能优秀的液晶取向剂[21] . K. W. Lee等人采用环丁烷四羧酸二酐 ( CBDA)与二胺基二苯醚 ( ODA)、二胺基十二烷基苯 ( DAA2)、二胺基十八烷基苯 ( DAA3)通过溶液荟萃法制备出了几种 PI液晶取向剂[22] .按照少少仍旧公然的日本专利也可能看出脂环族 PI仍旧普及地使用于液晶取向剂[23] .3. 4工程塑料80年代初期 ,美邦 Standard Oil Co. Ltd.公司斥地了一系列脂环族 PI工程塑料[ 24].采用高温溶液缩聚法一步合成出了一系列 PI原料 ,该系列 PI的玻璃化更改温度都低于 100℃ ,所以易于加工 ,并且该原料具有较好的死板机能和热机能以及耐化学侵蚀机能 .3. 5其它范围脂环簇 PI除了具有普及 PI所具有的益处外还具有颜色浅、介电常数低等特性 .以是 ,还普及使用于光导、波导等光学范围.笔者正在上一篇著作[ 25] 中阐发了 PI树脂带有颜色的源由以及 PI透后化履行措施.采用脂环族单体系备无色透后 PI是最具有使用前景的措施.4邦内脂族 PI的商酌近况总的来说 ,邦内关于脂族 PI的商酌正处于起步阶段.目前合于这方面的文献报导很少 ,上海交通大学的王宏远等人报导了一种脂环族二酐单体的合成 ,并用其合成出了机能优秀的 PI树脂[26] .中邦科学院兰州化学物理商酌所的张俊彦等人愚弄 1, 2, 3, 4 丁烷四羧酸二酐( BDA)和 1, 2, 3, 4 环戊烷四羧酸二酐 ( CPDA)与浓郁族二胺单体合成出了几种用于气体涣散膜的 PI树脂[17] .邦内正在脂族 PI的商酌中存正在的要紧题目是单体的限度 ,前面提到的脂族单体正在合成上均存正在较大的难度 ,比如合成 1, 2, 3, 4 环丁烷四羧酸二酐 ( CBDA) ,从外面上讲 ,只须将顺丁烯二酸酐正在辐射条目实行二聚 ,就会制得 CBDA[ 27] .但实践上该反映不单需求辐射源 ,并且需求凿凿的辐射波长以及适当的溶剂.以是 ,正在合成上具有必定的艰难 .再如 ,合成二胺基二环己基甲烷 ( 4, 4 DCHM) ,从外面上讲 ,只须将很常睹的二胺基二苯甲烷 ( MDA)实行氢化 ,将苯环氢化为环己基就可能获得主意产品.但实践上 ,关于氢化条目的摸索与达成上存正在较大的艰难.以是 ,单体是限制邦内脂族 PI商酌的要紧身分.鉴于此 ,笔者愿望慢慢展开新型脂族二酐与二胺单体的合成商酌 ,从而推动脂族 PI的发扬.5结论本文要紧先容了邦外里对脂族 PI的商酌近况 ,并对脂族 PI的合成与使用实行了扼要的综述.目前 ,很众高新本事资产正风起云涌 ,以是研制与斥地联系原料具有很要紧的实际旨趣.举动一类正在微电子、光学等高科技范围内有着普及使用前景的新型原料 ,脂族 PI正越来越受到人们的珍视 ,为了适当高本事资产发扬的需求 ,笔者提倡邦内加快正在这方面的商酌与斥地事务 ,坚信这方面的事务将会正在不久的改日获得更大的进取 .46 河北工业大学学报 1998年第 4期 参考文献1 CA109: 232298, Int, SAM PE Symp Exhib, 1989, 34: 1803~ 132 CA106: 85522, Int, SAM PE Symp Exhib, 1986, 18: 1071~ 853 U S5045354, US49622714 CA 112: 99855, Int SAMPE Symp Exhib , 1989, 34: 1803~ 135 Zhu Pukun (朱普坤 ) , Li Zuobang (李佐邦 ) . 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Tetrahedron Lett, 1976, 11: 865~ 68Recent Research and Application of Aliphatic( Alicyclic) PolyimidesLiu Jingang Ji Rongqin Pan Mingwang Li ZuobangAbstract In this paper, the recent progress and application emphasized on polyimidesprepared by aliphatic( alicyclic) diamines and dianhydrides monomers were discussed. At thesame time, the current difficulties in the research on aliphatic( alicyclic) polyimides ( ALPIs)were proposed. Considering the potential applications in many new high- technology indus-tries, the author proposed that more attention should be paid on the research of ALPIs so asto fit the development of the science and technology.Keywords Aliphatic ( alicyclic) diamines, Aliphatic ( alicyclic) dianhydrides, Poly-imide, Synthesis and application47 脂族 (脂肪族、脂环族 )聚酰亚胺的商酌近况与使用


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