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脂肪族化合物

  脂肪族硝基化合物的化学性子_理化生_高中造就_造就专区。第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 一、分类、定名、机闭 1.分类 2.定名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的机闭N O O 平常默示为 (由一个N=O和一个N→O配位键构成

  第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 一、分类、定名、机闭 1.分类 2.定名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的机闭N O O 平常默示为 (由一个N=O和一个N→O配位键构成) 物理测试外 陈述明,两个N—O键键长相称,这申明硝基 为—P-π共轭体例 (N原子是以sp2杂化成键的,其机闭默示如下: O RN O O RN O O RN O 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐响应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性子 1.物理性子 2.脂肪族硝基化合物的化学性子 (1)还原 硝基化合物可正在酸性还原体系中(Fe、Zn、Sn 和盐酸)或催化氢化为胺。 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活跃α- H,以是有α- H的硝基化合 物能发生假酸式-酸式互变异构,从而具有肯定的酸性。 (3)与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物正在碱性要求下能与某些羰基化合物起 缩合响应。 R CH2 NO2 + R C O H OH (R ) OH H R C C NO2 H R (R ) H2O R C C NO2 H R (R ) 其缩合历程是:硝基烷正在碱的效用下脱去α- H酿成碳负 离子,碳负离子再与羰基化合物产生缩合响应。 (4)与亚硝酸的响应 R CH2 NO2 + HONO R2 CH NO2 + HONO R CH NO2 NO 蓝色结晶 NaOH R C NO2 Na NO 溶于NaOH 呈血色溶液 R2 C NO2 NO 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色稳定 第三硝基烷与亚硝酸不起响应。此性子可用于区别三 类硝基化合物。 3.浓郁族硝基化合物的化学性子 (1)还原响应 硝基苯正在酸性要求下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产 物是伯胺。 NO2 Fe or Zn NH2 HCl 若选用恰当的还原剂,可使硝基苯还原成百般差别的中心 还原产品,这些中心产品又正在肯定的要求下相互转化。 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环吐露出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应,使苯环上的电子云密度大为消浸,亲电庖代响应变得疾苦, 但硝基可使邻位基团的响应活性(亲核庖代)增补。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接贯穿正在苯环上很难被氨基、烷氧基庖代,当苯 环上有硝基存正在时,则卤代苯的氨化、烷基化正在没有催化 剂要求下即可产生。 2°使酚的酸性加强 OH OH OH OH NO2 O2N NO2 pKa 9.89 NO2 7.15 NO2 4.09 NO2 0.38 第二节 胺 一、胺的分类和定名 1.分类 ArNH2 芳 Ar2NH NH3 R NH2 伯胺(1°胺) 脂 R2NH R3N 仲胺(2°胺) 肪 叔胺(3°胺) 胺 胺 ArNHR R4NX 季铵盐 ArNR2 2.定名 R4NOH 季铵碱 纯粹胺的定名是正在烃基名称后加胺字,称为某胺。 纷乱机闭的胺是将氨基和烷基举动庖代基来定名。 季铵盐或季铵碱的定名是将其看作铵的衍生物来定名。 二、胺的物理性子和光谱性子 三、胺的机闭 胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成 棱锥形。 N H H H 0.147nm N H3C 108 CH °CH3 3 N H H 故N原子上连有四个差别基团的化合物存正在着对映体, 可能别离出左旋体和右旋体。 四、 胺的化学性子 1.碱性 胺和氨相像,具有碱性,能与大大批酸效用成盐。 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液效用时,开释出逛离胺。 R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O 胺的碱性强弱,可用Kb或pKb默示: R NH2 + H2O Kb R NH3 + OH R NH3 OH Kb = RNH2 碱性: 脂肪胺 氨 浓郁胺 pKb = logKb pKb 4.70 4.75 8.40 脂肪胺 正在气态时碱性为: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 正在水溶液中碱性为: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 来源:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越众, 供电子效应越大,故碱性顺序如上。 2.酸性 3.烃基化响应 胺举动亲核试剂与卤代烃产生庖代响应,天生仲胺、叔 胺和季铵盐。此响应可用于工业上坐蓐胺类。但往往取得 的是羼杂物。 4.酰基化响应和磺酰化响应 (1)酰基化响应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂 效用天生酰胺。 酰胺是具有肯定熔点的固体,正在强酸或强碱的水溶液中 加热易水解天生酰胺。因而,此响应正在有机合成上常用来 回护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基回护起来,再举行其 他响应,然后使酰胺水解再变为胺)。 (2)磺酰化响应(兴斯堡——Hinsberg响应) 胺与磺酰化试剂响应天生磺酰胺的响应叫做磺酰化响应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 SO2Cl CH3 SO2Cl 苯磺酰氯 对甲基苯磺酰氯 ( TsCl ) 兴斯堡响应可用于鉴识、别离纯化伯、仲、叔胺。 RNH2 SO2Cl R2NH R3N SO2NHR SO2NR2 无响应 水蒸气 蒸馏 余物 过滤 HCl 滤液 浸淀 HCl 馏液(叔胺) 5.与亚硝酸响应 亚硝酸(HNO2 )担心定, 反当令由亚硝酸钠与盐酸或硫 酸效用而得。 RCH2CH2NH2 NaNO 2 + HCl 低温 RCH 2CH2N2Cl 重氮盐 明白 RCH2CH2 + N2 + Cl 天生的碳正离子可能产生百般差别的响应天生烯烃、醇 和卤代烃。以是,伯胺与亚硝酸的响应正在有机合成上用处 不大。仲胺与HNO2响应,天生黄色油状或固体的N-亚硝 基化合物。 R R NH NaNO 2 + HCl R R N-N=O + H2O N-亚硝基胺(黄色油状物) 于是,胺与亚硝酸的响应可能区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的响应: NH2 NaNO2 + HCl 0 5℃ N2 Cl + 2H2O + NaCl 氯化重氮苯(重氮盐) 担心定(故要正在低温下响应) Δ OH 此响应称为重氮化响应。 浓郁族仲胺与亚硝酸响应,天生棕色油状和黄色固体 的亚硝基胺。 浓郁族叔胺与亚硝酸响应,亚硝基上到苯环,天生对 亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的响应也可用来区别浓郁族伯、仲、叔 胺。 6.氧化响应 胺容易氧化,用差别的氧化剂可能取得差别的氧化产品。 叔胺的氧化最故意义。 H CH2N(CH3)2 H2O2 HO CH2N(CH3)2 N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物 具有β-氢的氧化叔胺加热时产生消弭响应,发生烯烃。 HO 160 ℃ CH2N(CH3)2 CH2 + (CH3)2OH 98% 此响应称为科普(Cope)消弭响应。 科普(Cope)消弭响应是一种立体挑选性很高的顺式 (同侧)消弭响应。响应是通过酿成平面五元环的历程完 成的。 HO 160 ℃ CH2 N(CH3)2 CH2 7.芳胺的性格响应 (1)氧化响应 芳胺很容易氧化,比如,新的纯苯胺是无色的,但暴 露正在氛围中很速就造成黄色然后造成红棕色。用氧化剂 处分苯胺时,天生纷乱的羼杂物。正在肯定的要求下,苯 胺的氧化产品紧要是对苯醌。 NH2 Mn O2 O H2SO4,10 ℃ O O 苯胺黑 (2)卤代响应 苯胺很容易产生卤代响应,但难限定正在一元阶段。 NH2 + Br2(H2O) NH2 Br Br + 3HBr Br 2,4,6- 三溴苯胺(白 ), 可用于鉴识苯胺 (3)磺化响应 NH2 H2SO4 NH3HSO4 H2O NHSO 3H 180 ℃ 对氨基苯磺酸酿成内盐。 NH2 SO3H NH3 SO2O (4)硝化响应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,务必先把氨基回护起 来(乙酰化或成盐),然后再举行硝化。 NH 2 (CH3CO)2O HNO 3 NHCOCH3 OH / H2O NHCOCH3 正在乙酸中 NO2 (紧要产品) HNO 3 正在乙酸酐中 NHCOCH3 NO2 OH / H2O (紧要产品) NH2 NO2 NH2 NO2 NH2 H2SO4 NH3HSO4 HNO 3 NH3HSO4 2NaOH NO2 H2O NH2 NO2 五、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐 1.制法 R3N + R X R3NR X 2.紧要用处 1°外面活性剂、抗静电剂、柔和剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如:乙酰胆碱 CH2 O CH3 N CH2CH2OCCH3 OH CH3 人体神经刺激传导中的紧急物质 与神经肢解症的神经芜杂相闭 3°有机合成中的相转化催化剂。 (二)季铵碱 1.制法 R4NCl + Ag2O H2O R4N OH + AgBr 2.性子 (1) 强碱性,其碱性与NaOH左近。易潮解,易溶于水。 (2)化学性格响应——加热明白响应 消弭响应的取向——霍夫曼(Hofmann)法规 季铵碱加热明白时,紧要天生Hofmann烯(双键上烷基取 代基起码的烯烃)。 CH3 CH2 CH CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N N(CH3)3OH 95% 5% (CH3)2-N CH2CH3 OH CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + (CH3)3NC3H7-n 98% 2% 这种响应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 导致Hofmann消弭的来源: (1)β-H的酸性 季铵碱的热明白是按E2过程举行的,因为氮原子带正电 荷,它的诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增补, 容易受到碱性试剂的进击。倘若β-碳原子上连有供电子基团, 则可消浸β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进 攻。 (2)立体身分 季铵碱热明白时,请求被消弭的氢和氮基团正在统一平面上, 且处与对位交叉。能酿成对位交叉式的氢越众,且与氮基团 处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消弭响应的产生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时, 霍夫曼法规不对用。霍夫曼消弭响应的使用——测定胺的结 构。 比如: CH3 RCH 2CH2-NH2 3CH3I RCH 2CH2-N-CH 3 I CH3 AgOH CH3 RCH 2CH2-N-CH 3 OH CH3 RCH=CH 2 + (CH3)3N + H2O 六、胺的制法 1.氨的烃基化 卤素直接连正在苯环上很难被氨基庖代,但正在液态氨中氯 苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)效用,卤素被氨基 庖代天生苯胺。 Br + KNH2 NH2 33 ℃ NH2 响应过程———消弭加成过程。 Br + NH2 H NH2 苯炔(中心体) 正在8K 时能短暂存正在 NH2 NH3 NH2 + NH2 2.含氮化合物的还原 (1)硝基化合物的还原 硝基苯正在酸性要求下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还 原,最终产品为苯胺。 二硝基化合物可用挑选性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或 硫化钠等)只还原一个硝基而取得硝基胺。 (2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。 3.还原氨化 将醛或酮与氨或胺效用后再举行催化氢化即取得胺。 4.加布里埃尔(Gabriel)合成法 将邻苯二甲酰亚胺正在碱性溶液中与卤代烃产生响应, 天生N-烷基邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二 甲酰亚胺水解,取得第一胺。 此法是制取纯净的 第一胺的好法子。 O NH OH O O RX N O O NR H2O OH O 5.霍夫曼降解法(制伯胺) CO2 + RNH2 CO2 第三节 重氮和偶氮化合物 一、浓郁族重氮盐的制备——重氮化响应 ArNH2 + NaNO2 + HCl 0~5 ℃ ArN2 Cl + NaCl + H2O (H2SO4) NH2 NaNO2 + HCl 0~5 ℃ N2 Cl + NaCl + H2O 1°重氮化响应务必正在低温下举行(温度高重氮盐 易明白)。 2°亚硝酸不行过量(亚硝酸有氧化性,晦气于重 氮盐的安定)。 3°重氮化响应务必维系强酸性要求(弱酸要求下 易产生副响应)。 二、浓郁族重氮盐的性子 重氮盐是一个尽头活跃的化合物,可产生众种响应, 天生众种化合物,正在有机合成上尽头有效。概括起来, 紧要响应为两类: N2 Cl 去氮响应 (庖代响应) 保存氮的响应 还原响应 偶联响应 1.庖代响应 (1)被羟基庖代(水解响应) 当重氮盐和酸液共热时产生水解天生酚并放出氮气。 NH2 NaNO2 + H2SO4 0_5 ℃ N2SO4H H2O H OH + N2 + H2SO4 重氮盐水解成酚时只可用硫酸盐,不必盐酸盐,因盐 酸盐水解易产生副响应。 (2)被卤素、氰基庖代 N2Cl + KI K + N2 + KCl 此响应是将碘原子引进苯环的好法子,但此法不行用来 引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔 (Sandmeyer)法。 N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr N2Cl CuCN + KCN Cl + N2 Br + N2 Cu + N2 桑德迈尔响应 (Sandmeyer) (3)被氢原子庖代(去氨基响应) N2Cl + HCHO + 2NaOH + N2 + HCOONa + NaCl + H2O 上述重氮基被其他基团庖代的响应,可用来制备平常 不行用直接法子来制取的化合物。 2.偶联响应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物效用,天生颜色奇丽的 偶氮化合物的响应称为偶联响应。 偶联响应是亲电庖代响应,是重氮阳离子(弱的亲电 试剂)进击苯环上电子云较大的碳原子而产生的响应。 (1)与胺偶联 NN pH 5~6 N(CH3)2 N=N N(CH3)2 响应要正在中性或弱酸性溶液中举行。来源: a 正在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨 基是逛离的,不影响芳胺的响应活性。信誉娱乐平台 b 若溶液的酸性太强(pH5),会使胺天生不活跃的 铵盐,偶联响应就难举行或很慢。 NaO3S N2Cl + CH3 N CH3 CH3COOH NaO3S 4 磺酸基 N=N N CH3 CH3 4 二甲胺基偶氮苯 (甲基橙) 偶联响应老是优先产生正在对位,若对位被占,则正在邻位 上响应,间位不行产生偶联响应。 (2)与酚偶联 OH (pH =8) N2Cl + OH N=N OH 低温 OH N2Cl + CH3 弱 OH 低温 OH N=N CH3 响应要正在弱碱性要求下举行,因正在弱碱性要求下酚天生 酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子 的进击。 但碱性不行太大(pH不行大于10),因碱性太强,重 氮盐会更动为不活跃的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而 苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不行产生偶联响应。 N N OH H 恰巧合 N=N_OH OH H 不巧合 N=N_O 不巧合 重氮阳离子是一个弱亲电试剂,只可与活跃的芳环(酚、 胺)巧合,其它的浓郁族化合物不行与重氮盐巧合。正在 重氮基的邻对位连有吸电子基时,对偶联响应有利。所 以正在举行偶联反当令,要研究到众种身分,挑选最适宜 的响应要求,能力收到预期的成果。偶氮基-N=N-是一 个发色基团,因而,很众偶氮化合物常用作染料(偶氮 染料)。 3.还原响应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 三、重氮甲烷(自学) 四、偶氮染料 (自学) 第四节 分子重排 分子重排有亲核重排、亲电重排、自逛基重排等。本节 紧要先容亲核重排。 一、亲核重排 亲核重排是迁徙基团带着一对电子转化到相邻的缺电子 的原子上的历程。亲核重排绝大大批为1,2重排。 (一)重排到缺电子的碳原子 1.片呐醇重排 通式: R2 R3 R1 C C R4 OH OH 片呐醇 H2SO4 R2 R1 C C R3 O R4 片呐酮 (Pinacdone) 响应过程: R2 R3 H R1 C C R4 OH OH R2 R3 R1 C C R4 OH2 OH H2O R2 R1 C R 重排 1,2 迁徙 R2 R1 C R3 C R4 OH H R2 R1 C C R4 R3 O R3 C R4 OH 重排产品的预测准则: (1)能天生更安定的碳正离子的羟基优先告别。 (2)迁徙偏向大的基团优先迁徙。 芳基中对位和间位有供电子庖代基时,迁徙趋向降低。正在邻位假使有 供电子基,迁徙趋向也会消浸(空间位阻所致)。 几种庖代苯基的相对迁徙才气: CH3O 相对迁徙 500 速率 CH3 16 Ph 12 Cl 1 OCH3 0.7 0.3 片呐醇重排的立体化学———反式共平面(告别与迁徙正在统一平面上 举行)。邻卤代醇正在酸效用下;邻氨基醇正在亚硝酸效用下也能产生肖似 片呐醇的重排。 2.瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排 β-庖代伯醇、仲醇脱水或卤代,β-庖代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化 氢时,常产生分子中碳胳的重排。这类响应称为瓦-麦重排。 (二)重排到缺电子的氮原子 1.贝克曼(Backmann)重排 醛或酮肟正在催化剂(浓硫酸、五氯化磷等)效用下重排 为酰胺的响应称为贝克曼重排。 OH N H R C R N OH2 H2O R C R R C N R H2O R C N R H R C N R OH2 OH R C NHR (酰胺) O Backmann重排为反式重排,与羟基处于反式场所的烃基 迁徙到氮原子上。比如: OH N C OCH3 PCl5 Et2O 10 ℃ CH3O O C NH m.p. 171 ℃ 2.霍夫曼(Hofmann)重排 正在碱溶液顶用溴或氯,与氮原子上没有庖代基的酰胺作 用,天生少一个碳原子的伯胺的响应,称为霍夫曼 (Hofmann)重排。响应过程为 O R C NH2 NaOBr O RC H N Br OH HBr O RCN 重排 H2O RNCO RNH2 + CO2 NaOH Hofmann重排中,倘若迁徙基团为光学活性的,迁徙前 后基团的构型稳定。比如; O C*H C NH2 CH3 NaOBr NaOH C*H NH2 + CO2 CH3 (三)重排到缺电子的氧原子 1.过氧化氢烃的重排 2.拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排 酮正在过氧酸的效用下,酮更动为相应的酯的响应,称 为拜尔-维利格重排。 比如: CH3 O C C6H5 + CF3COOH CH2Cl2 O CH3 C OC6H5 响应过程: O R C R R C O OH O O R C R R C O OH O O R C R R C O O OH O R C O R 二、亲电重排 三、自正在基重排 自正在基重排是天生自正在基后,正在产生的基团迁徙的 响应。自正在基重排响应的例子不是太众,所睹实例众 是1,2-芳基的迁徙。


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