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脂肪族化合物

  厦门大学徐海超课题组Angew:脂肪族C-H与杂芳烃的光电化学交叉偶联

  有机电化学以“无痕的电”替代了氧化剂或还原剂告终了化学响应中氧化还原转化,因其固有的可连接性和可调度性正在近几年获取了有机合成化学家们的极大致贴。厦门大学徐海超教讲课题组勉力于诈骗有机电化学进展可连接的有机氧化还原响应。近年来,该课题组又将电化学与光化学连接竣工了光电化学催化下杂环芳烃与有机三氟硼酸盐和羧酸的烷基化响应 (Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 4592.;Angew. Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.202002900)。指日,该课题组正在光电化学下告终了脂肪族C-H与杂芳烃的交叉偶联,其成效宣告正在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.202005724)上。

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  C-H/C-H脱氢交叉偶联战略因为响应措施少、具有原子经济性而且原料易得的特征,是构修C-C键最有用的设施之一。正在这一战略的指引下,以杂芳烃与脂肪族C-H通过C-H/C-H脱氢交叉偶联响应来合成性能化的杂芳烃化合物惹起了有机化学家们的极大趣味(Scheme 1)。而天生的性能化的杂芳烃产品正在药物、自然产品和性能质料中广泛存正在。

  杂芳烃与脂肪族C-H的交叉偶联响应日常涉及Minisci型响应机制,必要正在响应编制中应用化学不太平氧化剂如过氧化物(ROOR/)、过硫酸盐(S2O82-)、I(III)试剂。昭彰,应用这些氧化剂会低落悉数经过的原子经济性,极度是对付大界限出产而言,恐怕惹起一系列的安乐题目。

  有机电化学因其固有的可连接性和可调度性正在近几年获取了有机合成化学家们的极大致贴。光化学下通过天生H2的脱氢交叉偶联已有报道。将电化学与光化学的连接,有恐怕获取单靠电化学或光化学难以告终的响应。

  近来,Lambert课题组报道了杂环芳烃与醚的光电催化交叉偶联响应。可是缺电子的杂芳烃与差异的C(sp3)-H底物的有用电化学偶联还无报道。这恐怕是由于正在经典的电化学条目下,两种偶联剂都很难氧化,而且富电子的烷基自正在基容易被氧化成碳正离子。

  初次报道了正在光电化学催化下告终了众种杂芳烃与种种活化和非活化的C(sp3)-H底物脱氢交叉偶联响应,其成效宣告正在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.202005724)上。

  作家所采用的光电化学响应旅途是通过氯自正在基将C(sp3)-H转化为C-自正在基。因为盐酸相对较大的BDE(102 kcal mol-1),确保Cl•能通俗与活化和未活化脂肪族C-H键响应(Scheme 2a)。的确地说,Cl-正在阳极氧化天生Cl2,随后的光照鼓励了Cl2判辨天生Cl•(Scheme 2b)。通过氢原子转化天生的碳自正在基能够加成到质子化的氮芳杂环化合物天生一个自正在基阳离子中心体,然后正在Cl•的助助下再芳构化。低浓度Cl2相接正在阳极天生和判辨避免了危境气体Cl2的富集,也淘汰了Cl2缉捕烷基自正在基所天生的烷基氯化物的恐怕。正在C-C交叉偶联经过中遗失的电子和质子正在阴极连接爆发H2,竣工悉数响应的催化轮回(Scheme 2)。

  )的响应(Table 1)。经由开头优化后,正在LED(392 nm,10 W)的照耀下,正在无隔阂电解槽中以网状玻璃碳(RVC)做阳极,Pt动作阴极中举办光电化学响应,以92%的产率获取偶联产品

  。正在MeCN溶液中,由Et4NCl和HCl辞别动作氯源和酸。正在没有光、电或酸的情景下不行天生主意产品,要是没有Et4NCl将导致

  电化学响应速度与光化学响应的成婚是获取最佳结果的需要条目。将LED光的波长和功率弥补到398 nm(20 W)或450 nm(20 W)或将电流调到4或6毫安同样导致主意产品的产率差异水平的低落。其它,低落HCl或环己烷的用量,或者用TFA替代HCl是不太理念的。只管不必要厉肃的除氧,但该响应正在氛围中的产率将低落至80%。

  接下来作家寻找了众种C(sp3)-H底物2-苯基喹啉正在光电化学下交叉偶联响应(Scheme 3)。除环己烷外,环戊烷(

  令人称心的是,该设施与活化的C(sp3)-H键通俗相容,如甲苯衍生物(

  正在准绳响应条目下,正在四氢呋喃、二醚和伯醇参加的响应中窥探到了苄基C-O键的断裂。四氢呋喃参加的光电化学响应最终以78%的产率获得产品醇

  ),避免了正在光化学条目下的这种转化。对付1,2-丙二醇的响应,是否出席CeCl3,单醇

  都是独一产品。增添CeCl3劝止C-O裂解的机理尚不了解。最终,甲酰胺中的甲酰基C(sp2)-H键也能够被活化,正在杂芳烃上导入了氨基羰基(

  )代替2-位或4-位喹啉,均阐扬出精良的耐受性。喹啉底物正在苯环上含有OMe-(

  )也告终了区域挑选性烷基化响应。作家还胜利地竣工了种种单环杂芳烃的转化,如哒嗪(

  正在大界限上竣工该响应的难点正在于间歇式响应器的外观积体积比低,吃紧控制了光穿透响应介质,因而很难正在动力学上平均光化学和电化学响应措施。令人称心的是,通过采用滚动装备能够正在一克以至十克的界限上来合成

  之间交叉偶联的阳极电位从0.92 v逐步弥补到1.04 v vs. Fc+/Fc。这些电位足以将Cl-氧化为Cl2。据报道,二烯

  (Scheme 6a)。其它,正在Cl2存不才,由NaOCl与HCl羼杂爆发的

  以电化学与光化学的连接告终了杂芳烃与脂肪族C-H键高效的脱氢交叉偶联响应。该设施避免了对金属催化剂或氧化剂的需求,并显示出通俗的底物相容性。


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