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脂肪族化合物

  浓郁性和浓郁化合物的代替响应_理化生_高中指导_指导专区。浓郁性和浓郁化合物的代替响应

  第九章:浓郁性和浓郁化合物 的代替响应 ? ? 正在脂肪族碳原子上的代替响应合键为亲核代替 响应,而正在浓郁族合键为亲电代替响应,这是 因为浓郁环上具有较高的电子云密度,抨击试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端,而 告辞的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团代替的浓郁化合物正在肯定要求下 也可能实行亲核代替响应。正在亲核代替响应中, 抨击试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团,告辞基团以弱碱负离子或分子的式样 告辞,其适用代价不如亲电代替响应。 8.1 浓郁性 ? ? ? 1.浓郁性的界说: 早期的界说是琢磨动力学安谧性,代替响应比加成反 应更容易产生;自后的界说则依附热力学的安谧性, 以共轭能的巨细来量度;比来的界说倡导用光谱及磁 的圭表,磁有向性正在平面л电子系统中能受感触,并 可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来审定或借反 磁性的灵巧度上升的测定。 另一种物理圭表是全部浓郁系统具有相似键长和共平 面的特点。信誉娱乐平台 2.Hückel 4n+2章程 ? Hückel从方便分子轨道外面研 究入手,提出含有4n+2个π电 子的平面共轭单环化合物应具芳 香性,这即是Hückel章程。 3.浓郁化合物的类型 (1) 含有六个π电子系统的浓郁化合物 ? i) 六员环 ? N O 1 2 C1 C2 C3 3 C2 0.136 nm 0.1415 nm 双键: 0.134 nm 单键: 0.154 nm ii) 五员环 N H O S 共振能: 21 ? 16 29 千卡/摩尔 象这种含有杂原子的浓郁化合物称为杂浓郁 化合物。可分为两类:一类操纵浓郁π 系统 中的杂原子的未共享电子对;一类不操纵此 未共享电子对。 富烯 有偶极矩,有浓郁性的 非浓郁化合物 R R‘ R R‘ iii) 七员环和八员环 H H - H- 担心谧 H H - H+ + 安谧 H Br + Br- 安谧(具有浓郁性的非浓郁化合物) O O- 薁,浓郁化合物 戊塔烯的双负离子 戊塔烯 - 50℃ ++ 2)含非六电子的浓郁系统 ? i) 含二个π 电子的系统 H H - H+ + Cl Cl Cl t-Bu SbCl5 Cl 或 Cl t-Bu t-Bu Cl Cl 杯烯 安谧 Ph Ph Ph Ph Ph R R Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph 6.3 D 安谧 R: Me, t-Bu R R ii) 含十个π 电子的系统 ? (1)[10]-轮烯 H H (A) ? (B) (C) A是全顺式,B是反,顺,顺,顺,顺式,C是反,顺, 反,顺,顺式都没有浓郁性;正在C中因为角张力 及环内两个氢的排斥力影响分子的安谧性,使 之不具浓郁性;[10]-环共轭的担心谧性可归 于容易热环化为双环系统。 ? 用一个原子取代两个氢原子得1,6-桥[10]-环共轭众烯,有浓郁性: O X (D) (E) X= O, CH2, NH, NCH3 iii)大于[10]-轮烯的例子 ? [14]-轮烯 7.6 ppm (H之间彼此影响小)有浓郁性 H H HH H 0 ppm H H H H 有两对氢原子会产生彼此影响,共轭能不高, 浓郁安谧性不彰彰 H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm H3C CH3 两对氢原子的彼此影响,可使其成桥 键来清扫掉,有浓郁性 [18] - 轮烯 - 3.0 ppm 9 ppm H H H H H H H 有浓郁性 ? [22] - 轮烯已被合成,具有芳 香性。某些[26] - 轮烯为平面 的,有浓郁性,而其它[26] 轮烯和[30] - 轮烯诟谇平面的, 没有浓郁性。大环难于抵达足够 有用的浓郁化合物那样的电子非 定域。 ? ? (3)息克尔章程只涉及单环系统,相合外面 可用于众环系统[只估量角落的平面电子]。 如:前面的薁以及联亚苯等 (4)同浓郁性 ? 同浓郁性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的安谧的环状共轭系统。它也听命Hückel 章程,但正在离域的π系统中插入了别的具有饱 和核心的原子,但是其几何构型同意P轨道跨 过这个远隔的间隙而依旧能彼此重叠。即正在 某些环状正离子中无正统的浓郁系统的 σ骨架, 也无不断的P电子轨道分列,但当系统因为不 相邻碳上 P轨道片面重叠且具有 4n+2个π电 子的环状分列时也会涌现出肯定的浓郁安谧 性。 ? ? 正在同浓郁系统中,外加原子的存正在将捣乱 离域π系统的物理不断性却不捣乱离域 体 系。同浓郁化合物显示一齐的浓郁性,如 异常的安谧性和维护环流的工夫。 如环辛四烯溶于浓硫酸产生质子化,天生 同 芳 香 性 正 离 子 ( homotropylium ion): Hb - 0.3 ppm 3 H + 2 1 Ha 5.1 ppm 4 5 6 4n + 2 有浓郁性 7 ? ? 同 正离子这种越过一个碳原子的同浓郁性叫 单同浓郁系统,越过二个或三个饱和碳原子 的则诀别叫双同或三同浓郁系统。 含有两个或十个电子的同浓郁性化合物为已 知的。 ? H H H OTs ? 三同环丙基正离子是起初由顺-双环[3,1, 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化本质的分 析提出的假说。 H (I) (II) H H (III) H ? 正在(II)中双键α 氢的灵活性是(III)中 双键α 氢的10倍。合键因为双同环辛二 烯负离子(I)为同浓郁系统。 8.2 亲电代替响应 1. 代替定位规矩 ? (1)代替定位规矩仅预示响应的合键产品: 无间对 CH3 CH3 COOH 59% 4% 37% 硝化影响 62% 磺化影响 32% 6% 1% 硝化影响 19% 80% ? ? ( 2 ) 有破例:代替定位规矩是一个经 验纪律,当然有破例。 如:-CCl3从机合上看为饱和原子团, 应为邻对位基,本质上为间位定位基; 而-CH=CH2, -CH=CH-COOH原子 团,为不饱和原子团,应为间位定位基, 但本质上却为邻、对位定位基。 (3)响应要求的影响 ? 代替定位规矩是正在凡是要求下总结取得的经 验纪律,正在异常要求下不实用。 Cl Cl ? Cl2 500 - 600℃ Cl CH3 CH3 CH3 0℃ CH3Cl 100℃ CH3Cl H3C CH3 CH3 2.间位定位基 (a) 浮现 -I 效应的原子团,外率例 子 : -N+R3 , P+R3 , As+R3 , CCl3,N+H3等强吸电子基团。 ? (b) 浮现 -I 与 -C 效应的原子团,包 括 NO2 , CN , SO3H , CHO , COR , COOH , COOR , CONH2 等吸电子基团。 ? 3.邻对位定位基 ? ? (1) 浮现-I及+C效应的基团 (a) +C效应-I 效应的基团:这类基团席卷 -OR,-OH,-NR2 H COOH K = 6.27 x 10-5 CH3O COOH K =3.88 x 10-5 HO COOH K = 2.95 x 10-5 H2N COOH K = 1.2 x 10-5 (b) –I+C 效应的基团,外率例子 为 -F,-Cl,-Br,-I等 H COOH K = 6.27 x 10-5 F COOH K =7.22 x 10-5 Cl COOH K = 10.55 x 10-5 Br COOH K = 10.7 x 10-5 ? ? (2) 浮现+C及+I效应的基团 : 苯氧负 离子的氧带负电荷,它有供电子的 + I 效应,同时其未共享电子对和苯环共轭, 电子云向苯环蜕变(+ C效应)。 (3) 浮现+I效应的基团: 甲基、乙基、 异丙基和叔丁基等烷基,致活影响的顺 序 一 般 服 从 超 共 轭 效 应 。 即 CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C 。 4. 一个以上代替基的定位效应 ? ? ? 当两个原子团的定位效应彼此抵触时,则预 言响应产品有肯定困穷,仍有如下少许章程 可循: (1) 若是两个原子团的定位效应强弱差别时, 则定位效应强的原子团起主导影响。信誉娱乐平台基团定 位效应的巨细顺次为: NH2 , OH , NR2 , O-OR , OCOR , NHCOR R,Ar 卤素 间位定位基 ? (2) 当两个基团互为间位,因为空 间位阻,第三个代替基进入两个原 有基团间的时机相当小。 X ? 极少(无论X,Y是邻位或是间位定位) Y ? (3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时, 第三个代替基进入间位定位基的邻位而不是 其对位(邻位效应)。 NO2 NO2 Cl NO2 Cl NO2 NO2 1 6 5 4 2 3 1 6 2 3 4 违反章程(1) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5 (I) (合键) (II) 违反章程(2) (III) 违反章程(3)


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