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脂肪族化合物

  脂环化合物的定名;环烷烃的典范构象和坚固性的联系; 环己烷的构象及其显示办法; 熟练环烷烃的特征反响; 明晰环的张力学说。 桥环和螺环化合物的定名; 环己烷和庖代环己烷的构象解析。 脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)本质的环烃,分 子都中含有三个以上碳原子连成的碳环; 环内两个相邻碳原子之间能够是单键、双键或三键, 环的数目能够是一个或众个。 环己烷单环环烷烃通式:C 2n环烷烃的本质与烷烃一样。 数目环烷烃 2n环烯烃 螺原子正在众环体例中: 小环:3~4个碳原子。普及环:5~7个碳原子。 中环:8~11个碳原子。 大环:12个以上碳原子。 单环体例正在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。 英文名是正在名称前加词头cyclo-。 碳原子编号时: 应使庖代基的位次尽也许最小。 分子中有不饱和碳碳键,应使不饱和键上的碳 编号最小(1,2位)。 戒备:环烷烃顺、反异构 受环的限度,σ键不行自正在挽救。环上庖代基正在空间的位 置差异,爆发顺反(几何)异构。 “cyclo”)开首。信誉娱乐平台 环外基团举动环上的庖代基 CH 环环丙烷丙烷 环环己烷 己烷 甲基 甲基环环丙烷 丙烷 cyclo cyclopropane propane cyclo cyclohexane hexane methyl methylcyclo cyclopropane propane 3--二甲基二甲基环己烷 环己烷 11--甲基 甲基--44--异丙基 异丙基环己烷 环己烷 3--dimethyldimethyl--cyclohexane cyclohexane 11--isopropyl isopropyl--44--methyl methylcyclohexane cyclohexane 庖代基职位数字取最小 肖似环保持时,可用词头“联”开首。 环丙基环丙基环己烷 环己烷 33--甲基 甲基--44--环丁基 环丁基庚烷 庚烷 联联环丙烷 环丙烷 cylcopropyl cylcopropylcyclohexane cyclohexane 44--cyclobutylcyclobutyl--33- -methylheptane methylheptane bi bicyclopropane cyclopropane 1-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene 3-甲基-1,4-环己二烯 3-methyl-1,4-cyclohexadiene CH 顺反异构体顺反异构体 顺反异构用“顺”或“反”解释基团 相对职位。 英文用 “cis”和“trans” 显示。 顺顺--1,3 1,3--二甲基环戊烷 二甲基环戊烷 ((cis cis--1, 3--dimethylcyclopentane)dimethylcyclopentane) CH 反反--1,31,3--二甲基环戊烷 二甲基环戊烷(两者为对映异构体) (两者为对映异构体) ((trans trans--1, 3--dimethylcyclopentane)dimethylcyclopentane) 众环体例螺环烃:两个环共用一个碳原子的环烃。 编号:先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳着手编号,使庖代基位次最小。 .写法: 英文名中“螺”用词头spiro-显示。 位次 庖代基职位 5]癸烷癸烷 spiro spiro[4. 5]decane 除螺CC外的碳原子数外的碳原子数 (用.分开) 构成桥环的碳 构成桥环的碳 原子总数 原子总数 44--甲基甲基螺螺[2. 4]庚烷庚烷 44--methyl methylspiro spiro[2. 4]heptane 庖代基数目取最小1,6-二甲基螺[3 4]辛烷10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 10-methylspiro[4.5]-6-decene 螺[4.5]-1,6-癸二烯 spiro[4.5]-1,6-decadiene .编号:先编大桥后编小桥,从桥头碳着手编,使庖代基位次最小。 环数确切定:把桥环烃变为链烃,翻开几个σ键,便是几元环。 桥环烃:两个碳环共用两个或两个以上碳原子。 确定母体:几环某烷(由桥环中总碳数确定)。英文名中二环用词头bicyclo-显示。 位次 庖代基职位 碳:几个环共用的碳原子,环的数目:断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环; 断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数:不蕴涵桥头C,由众到少列出 环的编号办法:从桥头着手,先长链后短链 10桥头碳原子 桥头碳原子 二环二环[4. 0]癸烷癸烷 bicyclo bicyclo[4. 0]decanedecane 桥头间的碳原子数 桥头间的碳原子数 (用.分开) 环的数目 环的数目 构成桥环的 构成桥环的 碳原子总数 碳原子总数 二环[2. 1]庚烷三环 三环[2. ]]庚烷庚烷 2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1] 辛烷 环烷烃的其它定名办法环烷烃的其它定名办法 DecahydroDecahydro-- naphthalene naphthalene naphthalenenaphthalene 22--莰莰酮(樟脑)酮(樟脑) camph camphane ane camph camphor 立方烷立方烷 金刚烷 金刚烷 cubane cubane adamantane adamantane 按情景定名 按衍生物定名 物理本质正在室温和常压下,环丙烷和环丁烷为气体,环戊烷到 环十一烷为液体,环十二烷以上为固体; 环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子 的直链烷烃高; 脂环烃均不溶于水; 脂环烃的密度正在0.688-0.853之间。 环的巨细与化学本质环的巨细与化学本质 五元以上 五元以上 环烷烃 环烷烃 链状烷烃 链状烷烃 本质一样 本质一样 小环环烷烃 小环环烷烃 绚烂,易开环 绚烂,易开环 /Pt催化加氢 不反响 Cl /hvCl HI 不反响 自正在基庖代反响 环烷烃要紧是起自正在基庖代反响,难被氧化。 环烷烃的自正在基庖代反响,常睹的是卤代反响,反 应的活性和环的巨细无合。 脂环烃具有开链烃的通性 BrHBr BrBr CH 500CH ClCH HClCH ClCH Cl1,4-加成 1,2-加成 小环化合物的非常本质小环化合物的非常本质 易开环加成易开环加成)) Ni40 CH Ni100 CH 300Pt CH 由上面反响要求能够看出,小环产生加成反响活性大。1、加成反响 1)加氢 (翻开一根 C-C Pt,50 Ni,80 Pt,50 Ni,80 Pt,120 Ni,200 要紧产品要紧产品 支链众较坚固 Pt,50 Ni,80 Pt,50 Ni,80 Pt,120 Ni,200 2)加卤素Br BrBr CH BrCH BrCH BrBr Br 溴褪色可用于 鉴识环 烷烃 不起加成,而是庖代反响 Br BrBr CH BrCH BrCH BrBr Br 溴褪色可用于 鉴识环 烷烃 不起加成,而是庖代反响 Br BrBr CH BrCH BrCH BrBr Br 溴褪色可用于 鉴识环 烷烃 不起加成,而是庖代反响 不起加成,而只产生庖代 BrBr CH BrCH BrCH BrBr Br 溴褪色可用于 鉴识环 烷烃 不起加成,而是庖代反响 Br BrBr CH BrCH BrCH BrBr Br 溴褪色可用于 鉴识环 烷烃 不起加成,而是庖代反响 Br BrBr 碳环的断裂:产生正在含H最众和含H起码的两个碳 原子之间。 OHHI CH HICH OHHI CH HICH 过错称环丙烷加HX、H 开环职位:正在含氢最众与含氢起码的两个碳之间。.屈从马氏加成次序。氢加正在含氢较众的碳原子上。 CH OHHI CH HICH 反响拣选性与碳正离子坚固 性相合 HBr CH BrCH CH OHCH CH 2、氧化反响环丙烷对氧化剂坚固,不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 比如: CH=C CH COOHCH 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。正在加热要求下和强氧化剂影响,或正在催化剂存鄙人用 氛围氧化,可天生各样氧化产品。 OH环烷酸钴 160 2.5MPa COOHCH COOH,1.5MPa 95 醋酸钴 环己醇 环己酮 己二酸 小环烷烃(3,4元环)易加成,难氧化,似烷似烯。普及环以上难加成,难氧化,似烷。 环烯烃、共轭二烯烃,各自具有其相应烯烃的通性。为什么三元环不坚固易产生加成? 为什么五元环、六元环较坚固不易产生开环加成,而易 产生庖代? 环烷烃的燃烧热与环的坚固性燃烧热(H )测定命据标明:烷烃分子每弥补一个—CH —,其燃烧热数值的弥补基础上是一个定值——658.6 kJmol -1 —单位接连起来的化合物。但差异环烷烃中的单位—CH 燃烧热却因环的巨细有着光鲜的不同。极少环烷烃的燃烧热(kJmol -1 kj.mol-1 的均匀燃烧热 kj.mol-1 kj.mol-1 每个张力 一切环的张力 kj.mol-1 环丙烷环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 开链烷烃 2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636 697.1 686.2 664.0 658.6 662.4 663.6 664.1 663.6 658.6 38.5 27.4 5.4 3.85.0 5.5 5.0 115.5109.6 27.0 26.640.0 49.5 50.9 环烷烃的坚固性:小环,3C-4C 的环,不坚固,容易开环产生反响。 普及环,5C-7C的环,很坚固。环戊烷,五个碳原子不正在 一个平面上,以尽量减小挽回张力,环己烷为无张力环。 中环,8C-11C的环,不是平面组织,没有键角的变形, 但因成环时亚甲基上的氢原子被迫接纳重叠构象,即存正在 挽回张力,因此不太坚固。 大环,12C以上的环,原子正在差异的平面内,键角亲密正 常的键角,有两条平行的碳链构成无张力环。 Baeyer外面 张力学说(1885年):拜尔张力学说基础重点 平常C-C键之间夹角为109.5,环中C-C键之间夹角为了连结109.5,环中的键角要扩张或压缩,从而爆发张力。 张力使环的坚固性下降,张力越大,环的反响性越大。环内键之间夹角 偏转角度 60 由上面阴谋可知:a.环戊烷、环己烷偏转角度最小,也最坚固。 环丙烷的键角偏转大于环丁烷,所以环丙烷反响活性大于环丁烷。 拜尔张力学说的亏欠之处: 由拜尔张力学说,比六元环大的环都有偏转角,而且环越 大,偏转角越大,张力越大。这一推论禁止确。这是因为 张力学说条件不对理,即环中碳原子正在统一平面内不对理。 拜尔张力学说存正在于小环中。 以范德华半径为准,当两个原子或原子团互相亲热的距 离小于两者的范德华半径之和时,爆发的张力。 非键影响 非键合张力能E nb 有机化合物中能爆发张力的要素有4种: 键长蜕化 键张力能E 两个用化学键接连的原子核之间的隔绝等于均衡键长时,能量最低。分子中因为几何原由,必需使某一个键伸长或缩短, 能量都随之升高。 分子中因为几何原由要使键角的巨细偏离均衡职位时,所 惹起的张力。 分子中因为挽回角蜕化所惹起的张力。 例:顺交叉式丁烷构象,因为两个甲基的非键影响,互相排斥, 不坚固。 例:三元环、四元环因为键角变为60、 90,因此有一 种角张力,不坚固,易产生加成反响。 例:挽回角蜕化时,C-C键、C-H键互相亲热,有一种挽回角 张力。 环丙烷的组织环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子,为sp 114105.5 60 角张力:分子内部试图规复平常键角的力。由此可睹: 电子云分散正在两核连线的外侧,弥补了试剂抨击的也许性,故具有不饱和烯烃的本质。 其它环丙烷分子中还存正在着另一 种张力——挽回张力(因为环中 三个碳位于统一平面,相邻的C-H 键相互处于重叠式构象,有挽救 成交叉式的趋势,如许的张力称 为挽回张力)。 C1-C2挽回张力:试图规复交叉式构象的力。 环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。 其他环烷烃环丁烷四个碳原子不正在一个平面上,但仍存正在角张力和挽回 张力。 凭据结晶学和光谱学 的注明,环丁烷是以 折叠状构象存正在的, 这种非平面型组织可 以删除C-H的重叠,使 挽回张力减小。 环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5,角张力也比环丙烷的小, 因此环丁烷比环丙烷要坚固些。总 张力能为108KJ/mol。 环戊烷分子中,碳碳键的夹角为108,亲密sp 道间夹角,角张力很小,是对照坚固的环。0.05nm 环戊烷是以折叠式构象存正在的,为非平面组织,此中有四个 碳原子正在统一平面,其它一个碳原子正在这个平面以外,成信 封式构象。这种构象的张力很小,总张力能25KJ/mol,挽回 张力正在2.5KJ/mol以下,所以,环戊烷的化学本质坚固。 环己烷分子中6个碳原子不正在统一平面上,碳原子之间的键角 为10928′,分子中没有张力。 大环原子正在差异的平面内,键角亲密平常的键角,为无张力环。 环三十烷 顺反异构CH 反-1-甲基-4-乙基环己烷trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane trans-1,2-dimethylcyclopropane 环己烷的组织和构象假使环己烷的 假使环己烷的 个碳原子正在统一平面上个碳原子正在统一平面上:: 将有角张力将有角张力 将有挽回张力将有挽回张力 120 偏离偏离109.5 109.5 oo 重叠重叠 环己烷碳架是折叠的正在环己烷分子中,六个碳原子均为sp 杂化,六个碳原子不正在统一平面内,碳碳键之间的夹角能够连结109.5, 所以环很坚固。 椅式构象和船式构象透视式: 椅式构象椅式构象 (chair form) (chair form) 船式构象 船式构象 (boat form) (boat form) C2, C3, C5, C6 C2, C3, C5, C6 共平面 共平面 两者互为构象异构体 碳2、3、5、6正在统一平面上,是椅座。碳1、2、6正在统一平面上,是椅背。 碳3、4、5正在统一平面上,是椅腿。 碳2、3、5、6正在统一平面上,船底 碳1、2、6正在统一平面上,是船头。 碳3、4、5正在统一平面上,是船尾。 常温下 99% 1% 分子模子: 椅式构象 船式构象 环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法 每个碳均有一根C-H键正在笔直倾向,上平面的向上画,下平面的向下画 其它C-H键辞别向左(左边的三个)或向右(右边的三个),且上下瓜代 椅式构象 C4-C3C6-C1 交叉式交叉式 H-H之间隔绝均 大于H的Van der Waal’s半径之和 (2.40 2.502.50 2.49 2.49 2.49 2.49 船式构象船式构象 C3-C2C5-C6 2.272.27 2.27 2.27 1.84 1.84 有几组H-H之间隔绝均小于H的Van der Waal’s半径之和 (2.40 重叠式重叠式 (有挽回张力) (有挽回张力) 旗杆键 旗杆键 椅式构象较坚固的原由: 船式构象中相邻碳上的碳氢键总共为重叠式构象,存 正在挽回张力,而椅式构象中相邻碳上的碳氢键总共为交 叉式构象,没有挽回张力。 船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子隔绝较近, 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子隔绝较远, 斥力较小。 (2)两品种型两品种型CC--HH键键::直立键和缓伏键 椅式构象中的碳氢键能够分为两类,6个碳氢键与分 子的对称轴平行,叫做直立键或a键。 其它6个碳氢键指向环外,与直立键成10928′的角, 平伏着向环外扩张,叫做平伏键或e键。 (axialbond) (equatorialbond) 平伏键三上三下;三左三右 椅式构象中 椅式构象中CC--HH键的顺反联系 键的顺反联系 一个椅式构象的环己烷,能够通过碳碳单键的旋变动成另一种椅式构象,叫做转环影响。 由一种椅式构象变为另一种椅式构象,正在相互变动中,原 来的a键造成了e键,而正本的e键造成了a键。但上、下合 系没变。 当六个碳原子上连的都是氢时,两种构象是统一构象。 连有差异基团时,则构象差异。 环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式 (halfchair (half chair form) form) (twistboat (twist boat form) form) 半椅式构象半椅式构象 5个碳正在统一平面上 平面碳上的C-H键为重叠式构象(有较大的挽回张力) 扭船式构象扭船式构象

  1.84

  1.84 扭曲式构象扭曲式构象 将船式构象扭动,使两个船头碳原子错开,当全盘的挽回角 都到达30时,张力减小最大,便是扭船式构象。 环己烷构象的势能联系: 46kJmol-1 23kJmol -1 30kJmol -1 只可取船式构象的环己烷衍生物: 庖代环己烷的构象一元庖代环己烷中,庖代基吞噬e键的构象更坚固。 一元庖代环己烷的构象5% 95% CH C1-C2C5-C4 C1-C2C5-C4 甲基环己烷的构象甲基环己烷的构象 CH3 CH3与与C3 C3为对位交叉 为对位交叉 上风构象,室温时占 上风构象,室温时占95% 95% CH3 CH3与与C3 C3为邻位交叉 为邻位交叉 1,3-竖键影响 原由:a键上的甲基和环统一边相邻的两个a键氢原子 隔绝较近,存正在较大的斥力。 0.255nm0.233nm 这种斥力称为范得华张力。 C(CH 室温

  99.9% 3--竖键影响万分大竖键影响万分大 二元庖代环己烷的构象坚固的构象是e键上庖代基最众的构象,若庖代基不 同时,大的庖代基正在e键上的构象最坚固。 cis-1,2-二甲基环己烷 CH 2--ciscis 能量相称 trans-1,2-二甲基环己烷 2--transtrans 上风构象 3--竖键影响竖键影响 CH cis-1,3-二甲基环己烷 3--ciscis 上风构象CH 有较大的有较大的1. 3--竖键影响竖键影响 trans-1,3-二甲基环己烷 CH 3--transtrans cis-1,4-二甲基环己烷 4--ciscis trans-1,4-二甲基环己烷 上风构象 4--transtrans 3--竖键影响竖键影响 假使庖代基众于二个,e键上庖代基最众的构象最坚固, 若庖代基差异时,大的庖代基正在e键上的构象最坚固。 差异基团二庖代环己烷差异基团二庖代环己烷 大基团老是 大基团老是 吞噬 吞噬 ee键键 2--ciscis 上风构象 3-竖键影响较大CH ciscis--1, 4--二叔丁基环己烷的构象二叔丁基环己烷的构象 C(CH 有较大的1,3-竖键影响 扭船型构象 C(CH HOOH 因为氢键的影响使反-1,4环己二醇的构象为船式占上风小结: 1环己烷有两种极限构象(椅式和船式),椅式为上风构象 2一元庖代基要紧以e键和环相连。 3众元庖代环己烷最坚固的构象是e键上庖代基最众的构象。 4环上有差异庖代基时,大的庖代基正在e键上构象最坚固。 Ni这两个异构体不行自正在变动,反式比顺式坚固。 较坚固 较坚固 transcis 反式十氢萘的构象反式十氢萘的构象 C7-C6C9-C10 C2-C3 全为交叉式构象 全为交叉式构象 顺式十氢萘的构象 顺式十氢萘的构象 C7-C6C9-C10 C2-C3 3--竖键影响竖键影响 金刚烷金刚烷最早是正在石油中发掘的,碳骨架组织和金刚石的 碳骨架组织肖似。 金刚烷现正在可由环戊二烯合成。 NiAlCl 分子内偶联Wurtz合成 Br Br BrCH BrNa COCO COCO 这种办法常用于合成三元环。碳烯又称卡宾,是有机反响中的一种活性中心体,寻常 NaOHCCl 碳烯异常绚烂,存正在的工夫极短,已经天生顷刻产生进一步反响,能实行插入、加成、二聚和重排等反响。 碳烯对双键的加成反响能够用来制备用寻常办法难以合成的环丙烷衍生物。

  桥环和螺环化合物的定名; 环己烷和庖代环己烷的构象解析脂环烃是具有脂肪族烃类开链烃本质的环烃,分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环;


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